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气质联用仪结合固相微萃取装置检测土壤中8种多环芳烃

2019.1.08

1 方法概述
  环境中的多环芳烃(PAHs)由有机物(如煤、石油和木材等)燃烧不完全而产生,是常见的环境和食品污染物。由于PAHs具有致癌、致畸和致突变性,更具有较强的持久性,美国环保署已把16种多环芳烃列入优先控制有毒有机污染物黑名单中,在我国环保部*批公布的68种优先污染物中,PAHs有7种。根据《全国土壤污染状况调查公报》,全国土壤总的超标率为16.1%,总体状况不容乐观,其中有机污染物以六六六、滴滴涕和多环芳烃为主,多环芳烃的点位超标率达到1.4%,仅次于滴滴涕。在不同类型用地中,耕地是多环芳烃的主要污染区,在典型地块的周边土壤污染调查中,结果表明工业废弃地、工业园区、采油区、采矿区、污水灌溉区及干线公路两侧都是多环芳烃的主要污染地块,在调查的同地块中超标点位分别占34.9%、29.4%、23.6%、33.4%、26.4%和20.3%。由此可见,建立现场快速分析土壤中多环芳烃的分析方法,判断污染程度,对保护人体健康具有重要的实际意义。
  土壤基体复杂,且PAHs浓度低(痕量或超痕量),难以直接测定,必须采用一定的预处理技术使其可以达到可检测的水平。对于PAHs的检测大多采用GC、GC-MS或LC方法,便携式GC-MS技术是传统的GC-MS技术的衍生和发展,作为现场快速检测设备,更真实地反映了污染物的排放情况,而固相微萃取是集采样,浓缩,萃取及进样于一体的无需使用溶剂的一种前处理方法,操作方便、简单,省时省力,将其与体积小、重量轻及分析速度快的Mars-400 Plus便携式GC-MS相结合,能及时快速地应对一些突发事故。
  因此本文采取选用SPME方法结合Mars-400 Plus便携式GC-MS检测土壤中的PAHs,建立了便携式GC-MS检测土壤中的萘、苊烯和苊等8种多环芳烃的分析方法。
2 主要仪器与试剂
  2.1 仪器
  Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪,聚光科技(杭州)股份有限公司(以下简称“聚光科技”);
  LTM DB-5ms 快速气相色谱柱(5 m×0.1 mm×0.4 μm);
  SPME综合前处理装置:聚光科技;
  便携式分析天平。
  2.2 试剂
  标准样品:浓度2000 mg/L的8种多环芳烃标样
  2.3 材料
  微量移液器(10 μL);
  微量移液器(100 μL);
  微量移液器(1000 μL);
  SPME手柄:购于Supelco公司;
  PDMS/DVB萃取头:65μm,部分交联,蓝色平头;
  涡旋振荡器;
  载气:氦气,纯度>99.999%。
3 标准样品配制
  3.1 标准样品储备液配制
  取50 μL 8种多环芳烃的有机物母液于5 ml容量瓶中,以乙腈为溶剂,定容,得到20mg/L的标准样品储备液。
  3.2 标准系列样品溶液的配制
  取5个40 mL的样品瓶,分别称取5 g土壤,向各样品瓶中分别加入0.5 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL的标准样品储备液,再分别加入20 mL水萃取溶剂,配制成目标化合物浓度分别为0.5 μg/L 、1 μg/L、2 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L的标准系列样品溶液,放入搅拌子,用涡旋振荡仪振荡5min,密封待测。利用固相微萃取技术,由低浓度到高浓度依次萃取和分析,绘制校准曲线。
4 样品分析
  4.1 样品分析条件

表 1 样品分析条件

仪器条件

参数

参数条件

色谱条件

载气流速

0.3 mL/min

分流比

15:1

进样口温度

230 °C

气质接口温度

250 °C

色谱柱升温程序

60 °C保持0.5min,以20 °C /min升至180 °C,再以20 °C /min升至290 °C,保持1 min。

质谱条件

扫描范围

45 u-400 u(full scan)

离子阱温度

150 °C

质谱传输线温度

220 °C

溶剂延迟

3 min

SPME综合前处理装置分析条件

样品温度

90 °C

老化温度

250 °C

搅拌速度

1000 rpm

平衡时间

5 min

老化时间

2 min

萃取时间

20 min

  4.2 样品分析步骤
  (1)打开Mars-400 Plus便携式GC-MS,并调试稳定;
  (2)设定SPME综合前处理装置的分析条件,将标准样品溶液放入SPME综合前处理装置的加热模块中,预热和平衡样品;
  (3)将SPME萃取纤维插入老化口,点击装置上的老化按钮,老化纤维2min;
  (4)取样品溶液,放入样品瓶座中平衡;
  (5)待样品溶液平衡完成,纤维老化完成后,将SPME插入样品瓶中,使萃取纤维置于液面以上位置,点击萃取界面的启动按钮,此时磁力搅拌器启动,进行样品搅拌萃取;
  (6)打开主机的选择方法界面,选择固相微萃取进样方法,设定分析条件,激活方法,萃取完成后,将SPME手柄插入进样口,运行方法;
  (7)按照步骤(2)至(5)从低到高分析标准系列样品溶液,建立校准曲线。当样品高低浓度交叉分析时,需在中间插入样品空白分析,降低残留影响;
  (8)标准样品分析完成后输出分析报告,并进行仪器维护。
5 结果与讨论
  5.1 绘制校准曲线
  按照章节4.2的样品分析方法,从浓度低到浓度高分析标准系列样品。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度作为横坐标,以样品特征离子峰面积作为纵坐标,绘制校准曲线(图 1,表 2)。

图 1 土中8种PAHs总离子流图

  注:1-萘;2-苊烯;3-苊;4-芴;5-菲;6-蒽;7-荧蒽;8-嵌二萘

表 2 土中8种PAHs的校准曲线

序号

化合物名称

CAS NO.

保留时间/min

拟合方程

R

R^2

1

91-20-3

4.49

Y=57118.47X+46954.41

0.998

0.995

2

苊烯

208-96-8

6.305

Y=47933.35X+20791.6

0.998

0.996

3

83-32-9

6.512

Y=80860.59X+13977.03

0.998

0.996

4

86-73-7

7.099

Y=48468.27X-3960.746

0.998

0.996

5

85-01-8

8.187

Y=10398.38X+3077.333

0.999

0.997

6

120-12-7

8.245

Y=8084.169X-1312.001

0.996

0.991

7

荧蒽

206-44-0

9.562

Y=1054.999X+1371.923

0.998

0.996

8

嵌二萘

129-00-0

9.815

Y=792.1563X+478.3998

0.997

0.995

  注:标准溶液以干净土壤为基质。
  图 1是结合SPME进行萃取后,便携式GC-MS分析得到的8种PAHs的总离子流图。表 2为8种PAHs的标准曲线,由表 2可以看出,8种PAHs的标准曲线线性较好,相关系数(R)都在0.99以上。
  5.2 方法精密度和准确度
  分别采用低浓度1 μg/L和高浓度5 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验,计算其相对标准偏差,得到方法的精密度。以土壤为基质,用5 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验,计算加标回收率,从而得到方法的准确度,加标回收率应在70%~130%之间。

表 3 土中8种PAHs在浓度为1 μg/L的精密度分析结果

序号

化合物名称

CAS NO.

含量 (μg/L)

RSD (%)

1

2

3

4

5

6

平均值

1

91-20-3

0.87

0.74

0.95

0.81

0.95

1.01

0.89

11.44

2

苊烯

208-96-8

0.80

0.69

0.74

0.80

0.78

0.85

0.77

7.22

3

83-32-9

0.84

0.79

0.78

0.87

0.90

0.86

0.84

5.49

4

86-73-7

0.81

0.85

0.83

0.89

0.90

0.96

0.87

6.19

5

85-01-8

0.71

0.75

0.68

1.04

0.71

0.97

0.76

19.24

6

120-12-7

0.82

0.72

0.90

0.88

1.06

1.01

0.90

13.72

7

荧蒽

206-44-0

1.10

1.18

1.04

0.87

0.67

1.11

1.00

19.24

8

嵌二萘

129-00-0

1.83

1.30

1.35

1.34

1.56

1.67

1.51

14.25

  注:样品溶液以干净土壤为基质。

表 4 土中8种PAHs在浓度为5μg/L的精密度分析结果

序号

化合物名称

CAS NO.

含量 (μg/L)

RSD (%)

1

2

3

4

5

6

平均值

1

91-20-3

5.82

5.59

5.41

5.20

5.27

5.40

5.45

4.10

2

苊烯

208-96-8

5.87

5.27

4.80

4.34

4.85

5.11

5.04

10.22

3

83-32-9

5.43

4.76

4.62

4.04

4.53

4.61

4.67

9.57

4

86-73-7

5.31

4.60

4.38

3.54

4.62

4.55

4.50

12.67

5

85-01-8

5.58

4.60

3.97

3.89

5.09

4.02

4.53

15.31

6

120-12-7

5.84

4.93

4.49

5.55

5.10

4.58

5.08

10.52

7

荧蒽

206-44-0

4.64

4.46

5.38

3.41

5.41

4.15

4.58

16.72

8

嵌二萘

129-00-0

6.10

4.19

4.57

4.46

4.69

3.89

4.65

16.49

  注:样品溶液以干净土壤为基质。
  如表 3所示,在浓度为1 μg/L时,6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差(RSD)在20%以内。如表 4所示,在浓度为5μg/L时,6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差(RSD)在17%以内,精密度良好。

表 5 土中8种PAHs在浓度为5μg/L的加标回收率

序号

化合物名称

CAS NO.

加标前浓度

均值(μg/L)

加标量(μg/L)

加标后浓度均值 (μg/L)

加标回收率(%)

1

91-20-3

0

5

5.45

108.96

2

苊烯

208-96-8

0

5

5.04

100.74

3

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