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黄维院士团队：离子液体开启钙钛矿光伏新视界
原文地址：http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2021/3/455045.shtm
近年来，日益凸显的气候变化问题已是一个老生常谈的话题，这将促使着世界经济加速向低碳化深入发展，“碳中和、碳达峰”更是成为我国“十四五”污染防治攻坚战的主攻目标，以“光伏”为代表的可再生能源产业链驶入发展快车道。这其中，最功不可没的是钙钛矿光伏，它因具有性能优异、成本低廉等突出特点，引起了学术界和产业界的高度关注。然而，要尽早大规模产业化，人们希望所使用的溶剂能够绿色无污染、薄膜可在空气中制备且易于操作，器件能够在实现高效率的同时拥有较好的稳定性。
因为有需求，才会有突破。日前，一种多功能的“离子液体”携手钙钛矿实现光伏领域重大突破，相关成果于北京时间3月27日凌晨刊发在国际顶级期刊《科学》上。其背后的科研团队来自西北工业大学黄维院士、南京工业大学陈永华教授团队，南京工业大学硕士研究生惠炜、西北工业大博士研究生晁凌锋及南京工业大学硕士研究生芦荟为本文共同第一作者。
秉持初心，离子液体开启钙钛矿光伏新视界
一直以来，金属卤化物钙钛矿被认为是有望实现高效稳定光伏的热点材料。然而，其发展也面临着制备钙钛矿薄膜所使用的高沸点、非质子极性溶剂的毒性问题，如DMF、DMSO等，是工业化大生产必须要克服和解决的问题。同时，研究团队发现碘化铅的溶解过程是通过极性非质子溶剂中的羰基或硫氧基与Pb2+的配位作用，而其中的碘离子与溶剂间没有较强的化学作用。那么，如何能将碘离子也很好的稳定，同时又兼顾高效无污染的制备工艺？
秉持着这样的初心，研究团队发现一种质子型离子液体醋酸甲胺（MAAc），其具有环境友好、粘度高且可调、物理化学性质稳定等特点，那么这种液态的离子液体能否用来做溶剂？毫无疑问，如果能使用这种环境友好的MAAc替代传统溶剂，这将会对钙钛矿的商业化进程做出巨大的贡献。带着这样的疑问，研究团队开始进行MAAc作溶剂的这一工艺进行探索。功夫不负有心人，经过两年的积累与付出，终于不负众望，于2019年成功在空气中制备了较为稳定的钙钛矿薄膜，率先突破20%效率大关并表现出极好的稳定性。尽管取得了巨大突破，然而，与当时最高效率相比，器件性能仍有待于进一步提升。
溯本求源，揭开离子液体神秘面纱
求木之长者，必固其根本；欲流之远者，必浚其泉源。为进一步提升器件性能，必须厘清离子液体钙钛矿太阳能电池高效性和稳定性的根源是什么。研究团队经过不断的探索发现，离子液体独特的阴离子和阳离子结构能够在溶液中形成庞大的氢键网络，同时，有机阴离子与金属卤化物形成螯合物来调节前驱体溶液的性质。其独特的化学作用能够有效调控钙钛矿的结晶动力学过程，从而生长出高质量的钙钛矿薄膜。基于离子液体的特性，研究团队在2020年构建出了高效稳定的层状钙钛矿太阳能电池，实现了当时的记录效率。随着对离子液体的不断深入了解，通过组分调控离子液体前驱体溶液的物理化学特性，团队在湿度空气中制备出了全无机钙钛矿太阳能电池，这一成果打破了全无机钙钛矿空气中高湿度下不稳定的观念。为了进一步拓展离子液体应用，研究团队通过改变阴离子和阳离子的结构来调节前驱体溶液的化学特性，构建特殊的溶胶凝胶单元，首次制备出了纯相的二维层状钙钛矿结构。然而，基于离子液体的钙钛矿太阳能电池的性能相比于传统方法制备的电池性能仍然有一定的差距。并且钙钛矿的体系也仅限于甲胺基钙钛矿，其限制了性能的进一步提高。
稳定黑相，构筑离子快速反应通道
甲脒基钙钛矿被认为是实现理论极限效率最有希望的材料，但其环境稳定性差，极易在高湿度条件下分解，成为科学界的一大难题。是什么使得甲脒基钙钛矿相在室温中不稳定？其关键原因是什么？“实现甲眯基钙钛矿相稳定的关键在于如何提供牢固的碘化铅结构，而牢固的碘化铅结构第一步就是要制备出成分稳定的碘化铅溶液。”陈永华教授解释道。
研究团队从多功能离子液体溶剂的结构设计和制备出发，发现离子液体甲酸甲胺（MAFa）中的甲酸根可以和铅进行强相互作用，并且胺基可以和游离的碘离子形成氢键。更为欣喜的是，研究团队发现在碘化铅成膜过程中，由于甲酸根和铅之间的螯合作用，牵引着碘化铅晶体规则排列，形成了一系列具有纳米级“离子通道”且取向生长的碘化铅晶体结构，这些离子通道加速了有机阳离子进入碘化铅薄膜内部并与碘化铅反应生成稳定的黑相FAPbI3钙钛矿薄膜。同时，最后残留在结晶处的甲酸根离子可以原位锚定缺陷，进一步提高了薄膜的湿度稳定性。实验结果表明，离子液体MAFa作钙钛矿前驱体溶剂所制备的器件最终实现了高达24.1%的效率，并且在未封装的条件下在85 °C持续加热和持续光照下500小时，分别保持其初始效率的80％和90％。这一发现为提升钙钛矿稳定性提出了新的方法。
高湿度条件下制备的PbI2@MAFa薄膜内部的垂直离子通道以及晶体堆积方式示意图(A-D)以及FAPbI3薄膜在高湿度条件的变化对比(E)
基于MAFa离子液体的FAPbI3钙钛矿电池的J-V曲线(A)以及放置(B)、85℃加热和最大功率点的跟踪测试稳定性(D)，所有稳定性测试的器件都是未进行任何封装。
未来可期，离子液体新应用场景拓展
从研发的思路推陈出新，钙钛矿光伏技术将会被应用在柔性可穿戴、智能窗、无人机系统、航天器搭载等重要领域。离子液体溶剂对钙钛矿光伏器件性能的提升展现出巨大的优势，结合系统的前驱体溶液调控和器件结构优化设计，是提高当前钙钛矿光伏器件效率和稳定性的一种直接而快速的策略。功能导向、择优设计、绿色无毒、稳定高效的离子液体钙钛矿光伏技术将有利的推动光伏技术的快速发展。目前，以钙钛矿光伏为主的新能源技术和互联网技术结合为特征的能源技术革命新突破开始显现，便携、柔性、轻质、可穿戴能源供给系统将在未来人机交互等领域占主导。钙钛矿光伏的应用将从军事、航天领域快速进入到工业、商业、农业、通信、家用电器以及公用设施等部门，服务经济社会，惠及百姓民生。
