水质检测--有机综合指标监测方法--重铬酸钾法
重铬酸钾法
(1)容量滴定法 采用容量滴定进行定量的重铬酸钾法(CODCr)又分为标准法和快速法两种。标准法是CODCr国家标准分析方法(GB 11914—89);而快速法则是为了加快氧化反应速度、缩短反应时间而对标准法反应条件进行部分调整后的一种方法,仅适用于水样CODCr值初探和水污染治理技术的研究领域。
标准法和快速法的基本原理相同。即在强酸性溶液中,一定量的重铬酸钾在催化剂作用下氧化水样中的还原性物质,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
重铬酸钾与有机物的反应:
2Cr2O72-+16H++3C(有机代表物)→硫酸银→4Cr3++8H2O+3CO2↑
过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂,以硫酸亚铁铵溶液回滴发生的反应:
2Cr2O72-+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O
重铬酸钾氧化性很强,大部分直链脂肪化合物可有效地被氧化,而芳烃及吡啶等多环或杂环芳香有机物难以被氧化。但挥发性好的直链脂肪族化合物和苯等存在于气相,与氧化剂接触不充分,氧化率较低。氯离子也能被重铬酸钾氧化,并与硫酸银作用生成沉淀,干扰 CODCr的测定,可加入适量HgSO4予以消除若水中含亚硝酸盐较多,预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便可消除其干扰。
氯离子的干扰反应:
Cr2O72-+14H++6C1-→3Cl2↑+2Cr3+7H2O↑
在排除氯离子干扰时,C1-与HgSO4的反应:
Hg2++4CL-→[HgCl4]2
CODCr测定过程中所涉及的试剂及其作用如下所述。
重铬酸钾(K2Cr2O7):强氧化剂,一般使用浓度为0.25mol/L。
硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]:还原剂回滴剩余的重铬酸钾,一般使用度0.1mol/L。临用前,用重铬酸钾标准溶液标定。
试亚铁灵[C12H8N2·H2O+(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]:终点指示剂,保存于棕瓶中。
硫酸银(Ag2SO4):氧化反应催化剂,一般使用浓度为1%。
硫酸汞(HgSO2):Cl-络合消除剂,使用0.4g最高可络合氯离子量为40mg。
根据上述氧化反应中硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量,可计算CODCr:
快速CODCr测定法则采用提高重铬酸钾与有机物作用时的酸度,从而提高了回流时的反应温度,加快了氧化反应的速度,使回流时间由标准法的2h缩短为10min。对于同一个水样,快速法与标准法两种方法的结果比较见表。
(2)分光光度法 标准的重铬酸钾法测定化学需氧量比较经典,但存在操作步骤较繁琐、分析时间长、能耗高,所使用的银盐、汞盐及铬盐还会造成二次污染等问题。为了解决这些问题,国内外学者相继提出了一些改进方法与装置,取得了不错的效果。如有的方法采用金属模块加热器取代煤气灯,用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管,同时实现多个样品的批量消解,节省了煤气和水资源的消耗,使操作更加安全。还有研究用A13+、MoO42-等助催化剂部分取代Ag2SO4,既可以节约成本,又可以缩短反应时间。
在定量方面,近年来利用分光光度法取代传统的容量滴定法也在一定程度上得到了普及。该方法是根据重铬酸钾中橙色的Cr6+与水样中还原性物质反应后生成绿色的Cr3+从而引起溶液颜色的变化这一特征,通过建立在一定波长下溶液的吸光度值与反应物浓度之间的定量关系,通过标准工作曲线得到未知水样所对应的COD的值。利用分光光度法进行定量的代表性方法有快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)和HACH公司的微回流COD测试方法(US EPA认可方法)。
①快速消解分光光度法。试样中加入已知量的重铬酸钾溶液,在强硫酸介质中,以硫酸银作为催化剂,经高温消解2h后,用分光光度法测定COD值。
当试样中COD值在100~1000mg/L时在(600±20)nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的Cr3+的吸光度,试样中还原性物质的量与Cr3+的吸光度成正比例关系,从而可以根据Cr3+的吸光度对试样的COD值进行定量。
当试样中的COD值在15~250mg/L时,在(440±20)nm波长处测定重铬酸钾未被还原的Cr6+和被还原产生的Cr3+两种铬离子的总吸光度,试样中还原性物质的量与Cr6+吸光度的减少值和Cr3+吸光度的增加值分别成正比例关系,与总吸光度的减少值成正比例关系,从而可以将总吸光度换算成试样的COD值。
该法所规定的各种试剂浓度与标准法类似,但试剂用量和水样量都要小得多。采用在消解管中预装混合试剂,消解温度为(165±2)℃,消解时间为120min。加热器应具有自动恒温和计时鸣叫等功能,有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖,加热孔的直径应与消解管匹配,使之紧密接触。可以使用普通光度计,用长方形比色皿盛装反应液测量,也可以采用专用光度计,直接将消解比色管放入光度计在一定波长下进行测量。
自己准备标准工作曲线时,需要精确配制1000mg/L CODCr浓度的葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾或乙酸钠三种贮备液,再依次稀释为 CODCr浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg、600mg/L、800mg/L系列标准溶液,并按方法要求进行标准溶液的消解处理,待测消解液用610nm波长测定读取吸光度值,绘制吸光度与CODCr浓度的关系曲线,并求出回归方程。三种标准物质的标准曲线数据列于表。可以看到,葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾及乙酸钠标准溶液的吸光度与CODCr值之间均呈很好的线性相关。
②HACH微回流COD测试方法(USEPA认可方法)。该方法与快速消解分光光度法的基本原理和操作步骤基本一致,具体采用的试剂和仪器皆为HACH公司的相关产品。
将经过预处理的水样数毫升加入预装反应试剂的消解管,充分混合均匀。加热器采用DRB200消解反应器,该仪器内置了各种程序,从中选定合适的COD测试程序,仪器会默认150℃加热温度,反应时间120min。当温度升到指定温度,有两声提示声,此时可将消解管放入,盖上保护罩。消解时间到,反应器自动停止加热,并伴有三声提示声。
当样品冷却至室温后可进行比色测定。采用与消解管匹配的分光光度计进行比色,从中调出COD测定程序,仪器会自动调节所需波长。低量程时,分光光度计在365nm和420nm波长下测得样品中剩余的Cr6+浓度;高量程时,分光光度计在600nm波长下测得样品中反应生成的Cr3+浓度,并可自动将测量值转化为COD的值。
HACH公司的消解器和分光光度计的参数除了可调用内置方法外,还可以根据需要自行设定,建立用户使用程序。
