关注公众号

关注公众号

手机扫码查看

手机查看

喜欢作者

打赏方式

微信支付微信支付
支付宝支付支付宝支付
×

原子吸收法中干扰效应比原子发射光谱法要小

2018.6.15

  总的来说,原子吸收法中干扰效应比原子发射光谱法要小得多,原因如下:

  ①.AAS法中使用锐线光源,应用的是共振吸收线,而吸收线的数目比发射线少得多,光谱重叠的几率小,光谱干扰少;


  ②.AAS法中,涉及的是基态原子,故受火焰温度的影响小。但在实际工作中,干扰仍不能忽视,要了解其产生的原因及消除办法。


  在原子吸收光谱法中,干扰主要有物理干扰、化学干扰、光谱干扰和背景干扰等四类。


  一、 光谱干扰


  1.与光源有关的光谱干扰


  ①.待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰


  a. 与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线(单色器不能分开)。如镍HCL发射的谱线(如图8-19),若选232.0nm的共振线作分析线,其周围有很多邻近线(非共振线),如果单色器不能将其邻近谱线分开,就会产生干扰,使测定的灵敏度下降,工作曲线弯曲。


  消除的方法:减小狭缝宽度(如图8-20)。


  b. 与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线(单色器不能分开)。如果此线为非吸收线,同样会使测定的灵敏度下降,工作曲线弯曲;如果为吸收线,则产生假吸收,引起正误差。这种现象常见于多元素灯。


  消除的方法:采用单元素灯。


  ②.HCL有连续背景发射,连续背景发射,不仅使测定的灵敏度下降,工作曲线弯曲,当共存元素的吸收线处于背景发射区时,有可能产生假吸收。因此不能使用有严重背景发射的HCL。


  消除的方法:遇到此情况,应更换灯。


  2.光谱重叠干扰


  原子吸收法中,光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱线重叠引起的干扰。[See Table 8-5]。


  消除的方法:另选分析线,或分离干扰。


  3.与原子化器有关的干扰


  ①.原子化器的发射:来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。


  消除的方法:对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪声,此时可适当增大灯电流,提高信噪比。


  ②.背景吸收:原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类等分子或固体微粒对光源辐射吸收或散射引起的干扰。(宽带)


  a. 火焰成分对光的吸收:如图8-21所示。指火焰中OH,CH,CO等分子或基团对光源辐射吸收。对大多数元素测定结果影响不大,一般可通过调零来消除,但影响信号的稳定性。但对分析线在紫外区的末端的元素的测定影响较严重,此时可改用空气--- H2焰,或Ar---H2焰。即选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线,选择不同的火焰,可避开干扰:例:As的共振线 193.7nm由图可见,采用空气-乙炔火焰时,火焰产生吸收,而选氢-空气火焰则较好。


  b.金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收:低温火焰影响较明显,如图8-22,又如,在乙炔---空气焰中,Ca形成Ca(OH)2在530~560nm有吸收,干扰 Ba553.5nm和Na589nm的测定;高温火焰中,由于分子分解变的不明显。


  c. 固体微粒对光的散射:原子化过程中形成的固体微粒,在光通过原子化器时,对光产生散射,被散射的光偏离光路,不能被检测器检测,导致测得的A偏高(假吸收)。


  非火焰原子吸收法的背景吸收比火焰法高得多,因此,必须设法扣除。


  校正背景的方法有:


  a. 邻近线校正背景法: 背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT,在分析线邻近选一条非共振线,非共振线不会产生共振吸收,此时测出的吸收为背景吸收AB 。两次测量吸光度相减,所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。


  AT = A + AB


  A = AT - AB = k c


  本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况,否则准确度较差。


  b. 用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正;


  c. 用分离基体的方法来消除影响;


  d. 氘灯扣背景(190~350 nm)


  原子吸收氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝,通常比原子吸收线 宽度 大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%以下。由此,可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号,空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号,二者相减得原子吸收值。


  氘灯自动背景校正原理: 氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后,出射带宽约为 0.2nm 的光谱通带(带宽取决于狭缝宽度和色散率);空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm。测量前调制使:


  ID=I空 (此时,ΔA=0)


  在测定时,如果待测元素原子产生一正常吸收,则


  A空= A背景吸收+A原子吸收


  A原子吸收=A空- A背景吸收


  从连续光源氘灯发出的辐射 ID 在共振线波长处也被吸收,但由于所观察的谱带宽度至少有0.2nm ,因此,在相应吸收线处宽度约为 0.002nm 的辐射即使被 100% 吸收最多也只占辐射强度的 1% 左右,故可忽略不计;因此:


  A氘=A背景吸收


  所以


  A原子吸收=A空- A背景吸收 = A空- A氘


  氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中,氘灯校正的波长和原子吸收波长相同,校正效果显然比非共振线法好。


  氘灯校正背景是商品仪器使用最普通的技术,为了提高背景扣除能力,从电路和光路设计上都有许多改进,自动化程度越来越高。


  此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯,而空心阴极灯属于空心阴极溅射放电灯。两者放电性质不同,能量分布不同,光斑大小和形状不同,试样光束与参比光束的光轴较难一致,即不易使两个灯的光斑完全重叠。因而造成背景扣除的误差。不能适应可见区。


  塞曼效应校正背景还可以用交变磁场调制方式进行:


  一交变磁场(方向与光束垂直)置于原子化器,用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场(H=0)时, 原子吸收线不发生Zeeman分裂,有磁场(H=HMAX)时,原子吸收线分裂为p和s±组分。在光路中放置一个偏光元件,只允许光源辐射光中与磁场方向 垂直的偏振光成分通过。在H=0时,与通常原子吸收一样,测量原子吸收和背景吸收;在H=HMAX时,原子吸收线发生Zeeman分裂,其p组分与光源辐 射的偏振光波长一致,但偏振方向正交,故不发生吸收,此时测量的为背景吸收。两者之差为校正了背景的净吸收信号。


  交变磁场调制方式与恒磁场调制方式的主要区别:一是给原子化器施加的是交变镃场;二是不需要使用旋转偏振器,而是只让与磁场垂直的偏振光通过原子化器。特点是:零磁场测得是原子吸收和背景吸收,与普通原子吸收法相同,不影响灵敏度。


  二、物理干扰


  物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化(如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化)而引起的干扰效 应。对火焰原子化法而言,影响试样喷入火焰的速度(粘度)、雾化效率、雾滴的大小及其分布(表面张力)、溶剂和固体微粒的蒸发(溶剂的蒸气压)等。最终都 影响进入火焰的待测原子数目,因而影响A 的测量。显然,物理干扰与试样的基体组成有关。


  消除办法:配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高,还可采用稀释法;加入表面活性剂或有机溶剂。


  三、化学干扰


  化学干扰是由于被测元素原子与共存组分 发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化效率。是原子吸收法中主要的干扰来源。包括:


  a.待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物。这是产生化学干扰主要的主要来源。如磷酸根干扰钙的测定。又如,例:a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物;b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。


  b.待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。


  如,用空气---乙炔火焰测定Al,Si等时,由于形成稳定的氧化物,原子化效率低,测定的灵敏度很低;又 如,B,U等甚至在还原性N2O-C2H2中测定,灵敏度都很低,就是因为在火焰中形成稳定的碳化物和氮化物。在石墨炉原子化器 中,W,B,La,Zr,Mo等易形成稳定的碳化物,使测定的灵敏度降低。


  c.待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰(主要存在于火焰原子化中)电离作用大小与: ①待测元素电离电位大小有关——一般:电离电位< 6 eV , 易发生电离 ②火焰温度有关——火焰温度越高↑,越易发生电离↑。(如碱及碱土元素)。


  化学干扰产生的原因是各种各样的,具体应采用什么方法消除也因情况而定。


  消除化学干扰的方法:


  ①. 加入消电离剂,如 NaCl、KCl、CsCl 等。加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素,相同条件下消电离剂首先电离,产生大量的电子,抑制被测元素的电离。或控制原子化温度。


  例:加入足量的铯盐,抑制K、Na的电离。


  ②.加入释放剂


  释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物,使被测元素释放出来。


  例如,磷酸根干扰钙的测定,可在试液中加入镧、锶盐,镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐,就相当于把钙释放出来。


  ③.加入保护剂


  保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物,防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂 一般是有机配合剂。例如,EDTA、8-羟基喹啉。如,磷酸根干扰钙的测定,可在试液中加入EDTA,此时Ca转化为Ca-EDTA络合物,它在火焰中容 易原子化,就消除了磷酸根的干扰。


  ④.缓冲剂:


  即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素,使干扰达到饱和并趋于稳定。如用乙炔-N2O火焰测定Ti时,Al抑制Ti的吸收有干扰,但如果在试样和标准溶液中均加入200μg/g的Al盐,可是Al对Ti的干扰趋于稳定,从而消除其干扰。


  除了加上述试剂消除干扰外,还可以采用标准加入法来消除干扰。当上述方法均无效时,则必须分离。


  四、有机溶剂的影响


  在AAS原子吸收中,有机溶剂的影响可分为两个方面:


  1.优点:①. 可有效地提高测定灵敏度(Table8-7)。原因是提高喷雾速度和雾化效率,降低火焰温度的衰减,提高原子化效率;②.萃取分离富集(常用甲基异丁基酮)。


  但选溶剂时,不宜选用含氯有机溶剂如氯仿、四氯化碳等,苯、环己烷、石油醚等,因其燃烧不完全,生成碳等固体微粒引起散射,同时溶剂本身有强吸收。醛类、酯类是最适合的溶剂。


  2.缺点:溶剂的产物可能会引起发射及吸收,有机溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射,因而影响背景等。


推荐
关闭