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能斯特方程的方程用途

2022.5.17

化学反应实际上经常在非标准状态下进行,而且反应过程中离子浓度也会改变。例如,实验室氯气的制备方法之一,是用二氧化锰与浓盐酸反应;在加热的情况下,氯气可以不断发生。但是利用标准电极电势来判断上述反应的方向,却会得出相反的结论。

MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O

还原剂的电极反应:

2Cl--2e-=Cl2φ(标准)=1.3583V

氧化剂的电极反应:

MnO2+(4H+)+2e-=(Mn2+)+2H2O φ(标准)=1.228V

E(标准)=1.228-1.3583=-0.1523<0

所以反应不能自发地向右进行。

用φ(标准)判断结果与实际反应方向发生矛盾的原因在于:盐酸不是1mol/L,Cl2分压也不一定是101.3kpa,加热也会改变电极电势的数值。由于化学反应经常在非标准状态下进行,这就要求研究离子浓度、温度等因素对电极电势的影响。

但是由于反应通常皆在室温下进行,而温度对电极电势的影响又比较小,因此应着重讨论的将是温度固定为室温(298K),在电极固定的情况下,浓度对电极电势的影响。

离子浓度改变对电极电势的影响可以通过Cu-Zn原电池的实例来讨论。

假若电池反应开始时,Zn2+和Cu2+的浓度为1mol/L,测定电池的电动势应该是标准状态的电动势1.10V。

Zn(s)+Cu2+(1mol/L)=Zn2+(1mol/L)+Cu(s) E=(标准)1.10V

图1图1

当电池开始放电后,反应不断向右进行,Zn2+浓度增大而Cu2+浓度减少。随着反应物和产物离子浓度比的变化,[Zn2+]/[Cu2+]逐渐增大,反应向右进行的趋势会逐渐减小,电池电动势的测定值也会随之降低。如图⑴所示,横坐标为[Zn2+]和[Cu2+]之比的对数值,纵坐标为电池的电动势E。Zn2+浓度增大,Cu2+浓度减小时,电池电动势由1.10直线下降,直到反应达到平衡状态。

反应达到平衡状态时,电池停止放电,电池电动势降低到零;[Zn2+]和[Cu2+]的比值就等于平衡常数K=[Zn2+]/[Cu2+]=1037,ln K=37。电池电动势为零时,直线与横坐标相交,相交点横坐标的值约为37。

除上述通过反应的进行可使[Zn2+]/[Cu2+]改变以外,还可有多种改变离子浓度比的方法。如往锌半电池中加可溶性锌盐,用水稀释或加S2-使Cu2+沉淀浓度降低等等。无论怎样操作总会发现,只要[Zn2+]/[Cu2+]增加,电池电动势就会下降;相反,离子浓度比减小,电池电动势升高。


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