石墨炉原子吸收分析中的基体改进技术及应用
一、石墨炉原子吸收分析中的基体改进技术
1.基体改进技术的应用范围
石墨炉原子吸收分析一般比火焰原子吸收分析的绝对灵敏度高3个数量级,现已广泛应用于农业、生物、环境、食品、地质、工业和冶金等领域。但是石墨炉原子吸收分析尚存在许多干扰问题,特别是生物和环境样品中痕量金属元素的测定中,基体干扰还很严重。关于控制和消除干扰的方法,概括起来主要有背景校正技术、石墨管改进技术、预分离富集技术、基体改进技术等,这些技术均可在一定范围内不同程度地消除基体干扰,提高分析灵敏度和改善分析精确度。石墨炉原子吸收分析测定基体复杂的生物和海水样品中易挥发的金属元素时,背景吸收和灰化损失将严重干扰测定。如果待测元素和基体成分挥发性差别较大时,可采用选择性挥发技术。但若挥发性相近或共挥发,则需要采用由Ediger于1973年提出的基体改进技术。所谓体改进技术,就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质,使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除,从而避免待测元素的共挥发;或提高待测元素的挥发温度以防止挥化过程的损失。
2.基体改进剂的类型
自从Ediger首先提出了Ni (NO3)2和 NH4NO3等无机试剂可作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收测某些金属元素以来,随着人们在分析中不断试验应用,到目前,基体改进剂约有60余种。它们可分为无机试剂、有机试剂、和活性气体3种类型。
(1)无机改进剂。该类基体改进剂主要有铵盐、 无机酸、 金属氧化物和金属盐类。 如NH4NO3、(NH4 ) 2SO4、NH4H2 PO4、HNO3、H2O2、硝酸锂、硫氰化钾、KMnO4、Pd、Pt、La、Mo、Ag等三十几种,上述基体改进剂已用于诸如 As和Se 、Pb和Cd、Bi 和Ge]等约20种元素的测定。
(2)有机改进剂。某些有机试剂已作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析。常用的有抗坏血酸、EDTA、硫脲、草酸、酒石酸、柠檬酸等十几种。这些基体改进剂已分别用于下述元素的测定: Sn、Pb、Cd、Cu、Mn、Zn 等20余种元素的分析。
(3)活性气体改进剂为促使基体在灰化过程中烧尽,改善待测元素的热稳定性,防止待测元素的缔合等化学干扰,向石墨炉中通入一定量的活性气体可取得一定的效果。
3.基体改进的机理
孙汉文总结出了基体改进主要通过以下几条途径降低干扰:
(1) 使基体形成易挥发的化合物来降低背景吸收。氯化物的背景吸收吸收干扰,通常借助NH4NO3 来控制,因为在石墨炉内发生下述化学反应:
NH4NO3 +NaCl → NH4Cl+NaNO3
从表1的数据可以看出,基体改进后形成的NaNO3、 NH4Cl、 及过剩的NH4NO3 在低于400 ℃ 都能蒸发。
(2) 使基体形成难解离的化合物。试样中过量氯化物对待测元素的吸收产生的化学干扰大多是由于形成了较易挥发但是在气相中解离不完全的待测元素氯化物造成的。其决定性因素是氯化物的稳定性。 L′vov 研究了LiNO3 对0.1%介质中铊(1μg)吸收抑制效应的释放作用,结果列于表 2中。
表2数据说明,当无 LiNO3 存在时铊的吸收信号完全被 NaCl 抑制,随着LiNO3 浓度增大,吸收信号逐步恢复到用纯铊溶液达到的水平。加入基体改进剂的作用是使解离能较少而干扰较大的基体NaCl 转变为解离能较大而干扰较少的氯化锂。
(3) 使分析元素形成易分解的化合物。L′vov 认为石墨管中碳是主体元素。他利用原子化出现温度Tapp值推测,Li、Na、K、Rb 等27个元素存在着稳定的碳化物,稳定的碳化物生成使得记忆效应大,原子吸收峰低而宽。
对于易形成难熔碳化物的元素,可加入某种试剂与分析元素形成比较易熔易分解的化合物,降低原子化温度。基于防止分析元素碳化物的形成,钙可用来提高Ba、 Be、 Si、 Sn 的灵敏度。这给测定易形成热稳定碳化物的元素创造了一条途径。
(4) 使分析元素形成热稳定的化合物。石墨炉原子吸收测定易挥发金属元素的主要困难在挥发损失和背景吸收干扰。灰化温度高,易导致分析元素损失;灰化温度低,基体烧不尽造成在石墨炉内产生分析元素与基体成分的时间重叠。镍可以稳定多种易挥发的金属元素。镍可以把硒的允许灰化温度从300 ℃提高到 1200 ℃, 起原因是由于生成热稳定的硒化物。
(5) 使分析元素形成热稳定的合金。加入某种熔点较高的金属元素,与易挥发的待测金属元素在石墨炉内可形成热稳定的合金,因此提高了原子化温度和最高允许灰化温度。
(6) 形成强还原环境。一些熔点较高的金属元素与易挥发的元素生成热稳定的化合物和合金,可以提高原子化出现温度和允许灰化温度,防止分析元素灰化损失。而某些有机试剂具有降低原子化出现温度和原子化峰值温度以及允许灰化温度。 原因在于有机试剂的加入改变和改善了待测元素原子化的历程。
如何实现低温原子化,使待测元素的原子吸收信号与基体成分所引起的背景吸收信号相分离,已引起人们的兴趣。
(7) 改善基体的物理性质。这一基体改进方法包含两层含义:其一是针对碱金属和碱土金属对分析物的包藏而产生的干扰,解决方法是加入过氧化钠作基体改进剂。过氧化钠能产生氧气炸裂基体的结晶,其氧化作用对消除基体干扰也起一定作用。 例如在没有过氧化钠存在时铜在石墨炉内生成了绿色的氧化铜,而当过氧化钠存在时,氯化铜溶液干燥后生成了黑色的氧化铜。氧化铜因分子较大和难熔不易进入氯化物结晶而减弱了包藏引起的干扰。另一层含义是加入一种有机试,使溶液表面张力下降,从而改善了基体与炉壁的热接触,结果促进了基体的热分解,这或许就是许多有机试剂具有相同的基体改进效应的原因。
二、基体改进技术的应用
1.无机基体改进剂的应用
(1)应用无机酸作为基体改进剂。应用无机酸来降低碱金属氯化物的干扰。且指出过渡金属氯化物的干扰,可用高沸点的酸来控制。
HNO3 可降低氯化物对铅的干扰,这是由于生成的 HCl 在干燥灰化过程中易被除去,而生成的NaNO3 背景吸收很小。另一方面 HNO3 的加入使铅转变成氧化物而避免了生成挥发性氯化铅和二氧化铅所引起的挥发损失。
H3 PO4 和 H2 SO4 之所以可消除氯化铜对铅和镍的干扰,是因为生成的 HCl 易挥发除去之外,生成的磷酸盐和硫酸盐的背景吸收很小。
何金兰等考察了 HCl、H2SO4、HNO3、亚硫酸及硼酸中的锡的石墨炉原子吸收特性,发现硼酸是一种较好的基体改进剂。
(2)铵盐作基体改进剂。用铵盐作基体改进剂的报道已见诸于许多文献中,张宁以NH4 H2 PO4为基体改进剂,不经消化处理,直接测定全血中的 Pb、Cd。陈淑怡采用HNO3 做基体改进剂,标准系列加 NaCl, 解决基体的化学干扰,不需要消化样品,可直接测定尿中镉。郑衍生等利用EDTA铵盐做基体改进剂,全热解石墨管石墨炉原子吸收直接测定河泥中痕量锶。
(3)以高熔点金属元素为基体改进剂 姚金玉等采用镍和钯混合液做基体改进剂,不需要分离样品基体,采用平台石墨炉法直接测定高温镍基合金中硒,镍钯混合液使灰化温度和原子化温度分别提高200 ℃。孙汉文对 Pt、Pd、Au 在分析铅过程中基体改进效果进行了研究,指出加入微克量的 Pt、Pd、Au, 水溶液中的铅最高允许灰化温度分别提高到1200、1150、 和850 ℃。采用钯为基体改进剂使锗的灰化温度提高到1400℃, 成功地测定了灵芝中的痕量锗。
2.有机基体改进剂的应用
有机试剂的基体改进机理在于使石墨管内金属氧化物被有机物的热分解产物还原为金属,石墨炉内还原气氛的增强加速了金属氧化物的还原,致使待测元素原子化温度下降,避开了高温原子化时基体蒸发而产生的背景吸收干扰。
用磷酸氢二铵-吐温80作为基体改进剂石墨炉原子吸收法直接测定全血样品只铅,收到满意的效果。抗坏血酸作基体改进剂已用于石墨炉原子吸收直接测定海水中的 Cu、Co、Mn 。Dolinse 等人研究指出,加入 mg/mL 量的 EDT将有助于石墨管内的还原反应,可将、Mn、Cu 的灵敏度提高100%, 可将Cd、Zn、Pb、Ag的原子化温度明显地向低温位移。硫脲和柠檬酸已作为基体改进剂用于铅和锌的直接测定。柠檬酸可消除氯化镁对测定锌的干扰。
3.活性气体改进剂的应用
在灰化阶段往石墨炉内气体只掺入适量的氧气,可降低原子化阶段的光散射与分子吸收干扰。氧气的掺入将促使有机物的氧化,使有机物气体在灰化阶段完全烧尽。研究指出,钢铁中的铅在没有氢气存在时,铅以氯化物的形式挥发,如果通入适量的氢气,则由于生成了极易挥发的氯化氢从而避免了铅的挥发损失。
4. 基体改进技术的发展方向
由于基体改进技术的上述作用,得到了越来越多的分析工作者的推广和深入研究,使某些元素的分析灵敏度得到了很大提高,并改善了分析精度。 然而目前对于基体改进效应机理方面的研究尚不多,一般只停留在方法的试验及使用上,更谈不上有成熟的理论来解释众多的基体改进效应。笔者认为,今后这一工作的方向将从以下几个方面加以突破:
(1)利用新的物理及化学理论,借助其他分析手段研究石墨炉内基体改进效应作用机理。杨凡源等用气相色谱法分析了柠檬酸在石墨炉内的热解产物。实验证实,柠檬酸在石墨炉加热过程中的热解产物主要是甲烷、氢气、一氧化碳以及新生碳等还原性物质。还原气愤的增强则加速了金属氧化物的还原致使待测元素原子化温度下降。随着分析研究的不断深入, 其他的分析手段诸如发射光谱法、X射线荧光法等都将为基体改进技术插上翅膀。
(2)简化石墨炉原子吸收分析的分析过程,基体改进技术将扮演重要角色。石墨炉原子吸收分析的样品前处理以及干燥、灰化、原子化、清洁等程序使其分析流程加长,固体进样、悬浮物进样及省掉某些升温程序的研究将会使石墨炉分析的应用前景大大拓展,而所有这些方法的应用都离不开基体改进剂的使用。宣维康采用塞曼背景校正的仪器以 HNO3 为基体改进剂在铁基样品中分析嵌、 镉、 镍3个元素初步证明了缩短干燥时间和取消灰化阶段在冶金分析的可行性。赵泰等用直接固体进样法,用 1g/ L 钯和 1g/L 钽盐的溶液作为基体改进剂成功测定了混纺棉纱(90%棉 +10%聚酯)中的磷含量。
(3)基体改进技术与溶剂萃取相结合,分析生物和环境样品中痕量易挥发金属元素。经有机相萃取后的体系,大大减少了干扰元素的存在量及种类,这使基体改进剂更能有效地发挥作用。
(4)试制专用含有基体改进剂的石墨管。借助贵金属元素进行基体改进分析的例子前面已讨论过,在石墨管内壁涂覆基体改进剂的渡层是进行基体改进分析的一条便捷途径。石墨管改进技术与基体改进技术相结合将为石墨炉原子吸收分析开辟广阔前景。
(5)基体改进剂的应用,使石墨炉原子吸收分析范围拓宽至有机领域。周秋香等采用 PdRb化学基体改进剂,建立了GFAAS间接测定游离氨基酸的新方法。
