反射电子能量损失谱应用于固体光学性质测量的研究

第一章固体的光学性质作为材料的重要基本物理性质之一,一直是各个尺度材料性质的研究热点。固体的光学常数,一方面反映了材料对外界宏观电场的响应,联结了外场E和局域电场Eloc的数学关系。另一方面,固体光学常数在不同波段的响应特性包含了固体丰富的微观量子态信息,比如作用于红外区间的光子-声子、电子-电子声子相互作用,可见光波段到真空紫外波段的带内跃迁、带间跃迁、激子激发以及等离激元激发,以及更高的x-ray范围反应原子内壳层结构的电离过程。实验上,不管是宏观上研究材料的极化性质,还是微观上将材料中处于低能级(带)的电子激发到更高能级(带),我们既可以采用光子也可以采用电子作为探针研究材料的光学常数。本章我们从基本的电磁理论出发,介绍了光学常数相关的基本理论并推导了光子和电子入射材料所对应的材料介电函数之间的关系。在此基础上我们介绍了目前基于光子和电子的光学常数测量现状、评价方法。最后我们重点介绍了反射电子能谱法测量光学常数的研究现状,提出了本论文的研究动机。第二章本章介绍了电子在材料中的散射理论以及常用的电子能谱解谱方法。这主要包括电子的弹性和非弹性散射理论、电子多重散射表述方法以及需要用到的全局优化算法。电子能谱实验中,电子在材料中经历从入射材料到最终被接收器收集的过程包含了非常复杂的相互作用类型。对于快电子而言,这些作用类型包含了(1)对材料原子核以及核外屏蔽电子云构成的离子实的弹性散射,此类作用源于运动电子在离子实库伦作用下的运动方向的偏转。在这部分内容中,我们介绍了弹性散射的常用模型,如著名的屏蔽卢瑟福散射截面和准确的Mott截面。(2)电子与原子核外电子的相互作用,包括两类常见的激发类型,即单电子激发和集体激发过程。对于非弹性散射,我们首先介绍了关于电子能量损失函数的full-Penn方法、单极近似方法以及Ritchie和Howie的介电函数模型。然后,我们给出了无限大材料和半无限大材料的非弹性散射截面公式和推导过程。强调了实际样品中的表面激发贡献。除此以外,本章还介绍了目前主要的几个从反射电子能谱中提取光学常数的模型,包括Tougaard-Chorkendorff方法extended-Landau方法Werner双级数卷积方法Yubero方法。最后我们介绍逆Monte Carlo(Reverse Monte Carlo,RMC)方法中的Monte Carlo方法和全局优化算法。第三章电子在材料中的非弹性散射过程对于基于表面电子能谱技术的表面分析方法(如x射线光电子谱XPS和俄歇电子能谱AES)具有关键的作用。我们知道,电子和材料的非弹性散射和材料的能量损失函数(Energy Loss Function,ELF)之间有着密切的联系。对于无限大介质,ELF和电子在材料中非弹性散射概率成正比,它决定了电子发生非弹性散射的能量损失分布和非弹性散射角分布。电子的能量损失函数Im[-[/∈(ω,q)]是能量损失hω和动量转移hq的双变量函数,它本质上来自于材料能带中各种激发态的概率统计,因而表征了材料对电子的非弹性散射性质。在第一章中我们证明了光学能量损失函数和电子能量损失函数在hq=0情况下的等价性,对于动量转移不为零的情况,需要采用合适的介电函数模型外推光学能量损失函数。在本章中我们根据Ritchie和Howie提出的方法,采用有限个Drude-Lindhard振子拟合了 26种材料的实验测量的光学能量损失函数Imm[-1/∈(ω)],而后外推到电子能量损失函数Im[-1/∈(ω,q)]。在本章的内容中,我们通过挑选合适的实验测量数据获得了 26种材料的能量损失函数,利用求和规则对它们的准确性作出了评价。在此基础上我们拟合了 26种材料的Drude-Linhard振子参数数据库,以便于表面电子能谱领域的研究。最后作为一个应用Drude-Linhard振子参数的例子,们给出了 Ag的反射电子能量损失谱(Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy,REELS)谱的模拟。第四章本章我们主要介绍了 RMC方法的原理并通过对多个过渡金属材料的应用证实了其准确、可靠的应用效果。在对Fe材料的应用中,我们获得了 Fe材料在1000 eV,2000 eV和3000 eV的能量损失函数,证实了 RMC方法获得的材料能量损失函数是与电子的入射能量无关的,从而满足理论上的自洽性。之后我们通过与文献中结果的对比发现RMC方法得到的能量损失函数在很大范围内和文献中DFT的计算结果、Palik的光学测量数据以及Henke的X射线吸收测量完全吻合。我们还获得了 Fe材料在0-3000 eV区间的电子非弹性散射平均自由程,以此修正了著名的Tanuma-Powell-Penn (TPP-2M)公式的错误结果。另外,通过RMC方法对Ni材料的反射电子能谱的应用,我们得到了 Ni的能量损失函数、光学常数以及介电函数。通过于Werner解析方法的系统对比研究,我们指出了 Wemer方法得到的结果的不准确性。最后,我们基于Cr、Co、Pd三个材料在三个能量下的实验REELS谱,求解了他们的能量损失函数,发现RMC方法具有很好的普适性。通过对每种材料结果的细致分析,我们指出了 Palik的能量损失函数不正确的一个重要来源是折射率测量的不准确性。第五章在本章的内容中,我们回顾了镧系材料广泛的应用场景和与之不相称的甚少的光学常数数据。由于其活泼的化学性质,Sm的光学测量非常困难,需要通过一系列的手段保证Sm样品在测量过程中的纯净性。我们发展的RMC方法正符合这样的测量特性,本章介绍了我们首次测量的Sm的光学常数在0-100 eV完整区间的光学常数。我们采用Sm在1000 eV和2000 eV的实验能谱,通过RMC方法得到了相应能量下的两个能量损失函数。我们发现,这两个能量损失函数在36-60 eV区间表现出了较大的差异性。通过求和规则的计算,我们证实了 1000 eV REELS谱测量结果的准确性。对于2000 eV能谱测量结果存在较大误差的原因,我们认为可能是能谱中参杂了少量氧原子激发的贡献。最后我们对比了文献中不多的Sm的光学数据,以此佐证了我们所测量的Sm光学数据的合理性。第六章石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的单原子厚度的蜂巢结构的大分子。自2004年发现以来,由于它诸多独特的量子性质,石墨烯吸引了世界范围内科学界的广泛关注。本章我们针对单层石墨烯-块状Ir衬底的样品所测量得到的200 eV、500 eV和2000 eV的反射电子能量损失谱,通过能谱分析,发现200 eV和500 eV的能谱中具有更加明显的石墨烯电子激发特征结构。于是我们通过构建真空-单层石墨烯-块状衬底的三相样品的的非弹性散射截面模型,结合Monte Carlo方法模拟了真空-单层石墨烯-块状Ir衬底的反射电子能谱。最后我们对模拟能谱和实验能谱进行了比较,并认识到从当前的模型出发具有获得石墨烯在很宽范围内光学性质和介电响应性质的可能性。