卟啉环以四个配价键与铁原子相连，形成四配位体螯合的络合物，一般称为血红素。根据血红素辅基的不同结构,可将细胞色素分为a、b、c和d类。b类细胞色素的辅基是原血红素即铁-原卟啉Ⅸ。卟啉环上的侧链取代基为4 个甲基,两个乙烯基和两个丙酸基与血红蛋白、肌红蛋白辅基的结构相同。

a 类细胞色素辅基的结构是血红素A,它与原血红素的不同是在于卟啉环的第八位上以甲酰基代替甲基，第二位上以羟代法呢烯基代替乙烯基。

d类细胞色素仅在细菌中发现,它的辅基为铁二氢卟啉,与其他细胞色素不同。

c类细胞色素的辅基是血红素以其卟啉环上的乙烯基与蛋白质分子中的半胱氨酸巯基相加成的硫醚键共价结合（见图）。其他各类细胞色素的辅基都是以非共价键与蛋白相结合。还原状态的细胞色素在可见光区具有特征性的光吸收带：α带、β带、γ带(或称吸收带)。通常a类细胞色素的α吸收带位于598～605纳米；b类的最大α吸收带在556～564纳米;c类在550～555纳米；d类为600～620纳米之间