新型功能化富集材料用于溶液样品中痕量组分萃取分离
在分析实践中,有机污染物通常以痕量或超痕量存在于复杂基质中,分离和检测成为突出的问题。虽然近些年开发了许多灵敏度和选择性很高的仪器分析方法,但高效液相色谱技术仍然是应用最广泛的分析方法之一。通常,样品需经过萃取分离和富集以后才能进入分析仪器进行准确的测定。而样品的萃取分离通常需借助吸附容量大、选择性高的各种富集材料和合适的分离方法。因此,本论文建立了以纳米碳材料固相萃取剂和离子液体富集技术结合高效液相色谱,测定环境,食品和生物等样品中痕量有机污染物的新方法。以多壁碳纳米管为固相萃取吸附剂,同时富集分离环境水中四种内分泌干扰物(双酚A,双酚F,双酚AF和双酚AP)。多壁碳纳米管与传统的萃取材料相比较,表现出较高的萃取效率、较大的吸附容量和良好的稳定性,在10 min内快速地完成萃取分离,富集倍数达到了500倍,可以重复利用至少8次。详细地考察了吸附剂数量、溶液的pH值和离子强度、萃取时间、洗脱条件、溶剂样品体积,共存离子和腐殖酸等对萃取效率的影响。将固相萃取与高效液相色谱结合,进行了方法学评价,建立了环境水中痕量内分泌干扰物的检测方法。结果显示,目标化合物的回收率在85.3-101.7%之间,相对标准偏差的平方小于3.74%,检测限在0.10-0.30 ng ml-1之间,该方法快速、灵敏、高效,为其他相似类型化合物的检测提供了依据。制备了磁性碳纳米管(Ni/MWCNTs),采用TEM,XRD,BET,VSM对材料的形貌、尺寸、结构、比表面积和粒径分布、磁性能等进行表征。以拉米夫定为目标化合物,考察影响吸附和解吸效率的因素,确定了最佳萃取条件和定量洗脱条件,采用离子液体这一绿色溶剂代替传统的有机溶剂进行洗脱,具有洗脱效率高,溶剂用量少,高度浓缩等特点。探究了Ni/MWCNTs萃取拉米夫定的吸附行为,揭示了吸附机理。Ni/MWCNTs可磁分离重复使用。建立了磁性碳纳米管作为吸附剂的磁性固相萃取结合高效液相色谱检测拉米夫定的方法。在最优化条件下,检测限为0.14 ng mL-1,富集倍数达到292倍,目标化合物在人类尿液和环境水样的回收率分别为97.6-103.0%和93.4-102.2%。结果显示,该方法适合于检测环境水样和生物体液中痕量的拉米夫定。首次开发了以纳米碳纤维(CNFs)为固定相的微柱固相萃取预处理装置,结合高效液相色谱,同时检测农药杀菌剂多菌灵和噻菌灵在水果、蔬菜和果汁中的残留。萃取过程中,样品和洗脱溶液在蠕动泵的驱动下依次通过自制的CNFs为固定相的U型玻璃微柱(内经为6mm,高度为19.5 cm),自动完成萃取、富集和分离过程,易于实现在线检测。实验考察了CNFs的用量,溶液的pH值和离子强度,样品溶液的流速及突破体积,洗脱溶液的流速和体积,确定了微柱萃取的最佳条件。CNFs对目标化合物表现出很好的吸附性和良好的稳定性,固相萃取微柱可以重复利用至少5次,柱效都没有明显的降低。通过动态突破曲线计算了纳米碳纤维对多菌灵和噻菌灵的吸附容量分别为9.1和10.6 mg g-。在最优化条件下,获得了良好的线性范围(2.0-500.0 ng mL-1),相关系数的平方(r2)大于0.9964,检测限在0.45-0.54 ng mL-1之间,目标化合物的回收率在96.1-103.5%之间。实验结果表明,该方法操作简便,经济环保,为检测食品样品中杀菌剂残留的分析方法提供了依据。通过将磁性ZnFe2O4纳米粒子负载于三维多孔石墨烯(3DG)上,成功地得到了磁性纳米3DG/ZnFe2O4复合材料。采用SEM,XRD,BET,FTIR,TGA和VSM对此材料的形貌、尺寸、结构、比表面积、粒径分布和磁性能进行了表征,并将其用于富集分离双酚S,双酚F,4,4'-硫代二苯酚,双酚A,双酚AF,双酚AP,双酚C,四氯双酚A和四溴双酚A。3DG/ZnFe2O4拥有高的比表面积和好的稳定性,因此,对这九种双酚类化合物的富集倍数高达700倍,可以循环利用至少10次。在萃取和循环利用的过程中,3DG/ZnFe2O4通过磁铁快速分离,避免了复杂的离心和过滤的程序,简化了萃取过程,提高了萃取效率。将3DG/ZnFe2O4作为吸附剂的磁性固相萃取技术与高效液相色谱法相结合,用于分析环境水样中九种双酚类化合物,优化了萃取条件,进行了方法学评价。在最佳条件下,线性范围在0.5-250 ng mL-1和1.0-500.0 ngmL-1之间,检测限在0.01-0.11 ngmL-1之间,样品的回收率在96.6-103.2%之间。实验结果证明,该方法高效、灵敏,具有良好的线性范围,较低的检测限和令人满意的回收率,适合大体积环境水样中多种双酚类化合物的分析。采用一步水热法合成了具有弹性圆柱状三维多孔结构的石墨烯棒,并将其填充于注射器中,采用抽-压式注射器固相微萃取(MEPS)技术与高效液相色谱分析法相结合,分析环境样品中的双酚S,双酚F,4,4'-硫代二苯酚,双酚A,双酚AF,双酚AP,双酚C,四氯双酚A和四溴双酚A。该方法的整个萃取操作过程都在注射器中进行,通过注射器的活塞循环往复地抽-压样品或洗脱溶液,依次完成吸附和解吸过程,洗脱液直接注入高效液相色谱仪,富集、分离、检测连续完成。通过静态吸附实验,考察了三维石墨烯棒(3DGr)对九种双酚类化合物的吸附容量,3DGr对双酚S,双酚F,4,4'-硫代二苯酚,双酚A,双酚AF,双酚AP,双酚C,四氯双酚A和四溴双酚A的饱和吸附量分别为65.76,60.82,70.34,58.16,96.49,123.51,78.53,89.92和91.87mg·g-1。优化了萃取/洗脱条件,进行了方法学考察,成功地将此方法应用于分析河水和土壤样品中九种双酚类化合物。实验结果显示,该方法的检测限在0.39-3.97 ng ml-1之间,九种目标化合物在河水和土壤中的加样回收率在96.5-102.6%之间,结果令人满意。该方法应用具有高吸附性能的新型纳米孔碳材料做为MEPS的吸附剂,为传统的固相萃取方法开辟了一种新的方式。采用离子液体分散液-液微萃取结合高效液相色谱法测定了食品包装材料中内分泌干扰物双酚A,双酚AF和双酚AP。疏水性离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8MIMPF6)作为萃取溶剂,萃取速率快,3 min内就可以达到萃取平衡,萃取动力学过程符合一级动力学反应模型。整个萃取过程不需要任何分散剂,用200 μL离子液体对目标化合物的萃取率可达到95%以上。萃取机制可能是IL和目标化合物之间的疏水作用和氢键作用。用氢氧化钠溶液可将目标化合物从离子液体中反萃取出来,离子液体循环利用3次萃取效率没有明显的减少。三种目标化合物在食品包装中的加样回收率在97.8-103.1%之间,检测限在0.50-1.50 ng mL-1之间。该方法实现了提取、分离、富集一步完成,缩短了样品前处理时间,具有快速、安全、环境友好等优点。
