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刘云圻院士团队有机材料方面新突破（两则）

2021.12.22

有机半导体材料是有机场效应晶体管(OFET)器件的核心组成之一，科学家们设计了众多电子（n-型）和空穴（p-型）以及双极性有机高分子半导体材料以满足不同功能电路的要求。但对于有机电子工业来讲，高迁移率材料设计以及非氯溶剂的成膜过程都同等重要。如何引入新的设计理念，从源头上解决高迁移率材料匮乏和非氯溶剂加工困难等，是当前面临的重大挑战。

在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，化学所有机固体实验室郭云龙研究员和刘云圻院士团队与湘潭大学以及华中科技大学合作，首次将含有中等缺电子受体的吡咯并吡咯二酮(DPP)和吡啶[2,1,3]噻二唑(BTz)受体，通过“受体二聚”策略引入到给-受体（D-A）型聚合物分子中，有效地调控了分子的能级，实现了高迁移率的平衡双极性半导体分子的制备，电子和空穴迁移率超过了6 cm²V^–1s^–1（Adv. Mater. 2017, 29, 1606162; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17735. Adv. Mater. 2018, 30, 1801951; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1804839.）。进一步，他们将二氟连二噻吩(2FBT)单元和含有不同氟原子的异靛蓝(IID)基团共聚，实现了PIID-2FBT，P1FIID-2FBT 和 P2FIID-2FBT 从p 型为主、平衡的双极性到 n 型为主的传输特性的调节。其中，P2FIID-2FBT展现的电子迁移率超过了 9 cm²V^–1s^–1 (Adv. Mater. 2017, 29, 1702115)，为高迁移率高分子材料体系的设计提供了新思路。并系统总结了受体调控策略，对提升聚合物半导体材料电子迁移率具有重要意义（图1），相关研究成果发表在Adv. Mater. 2021, 10.1002/adma.202104325 上。博士生陈金佯为该论文第一作者，通讯作者为郭云龙研究员和刘云圻院士。

图1. 该团队发展的部分代表性分子结构（左图）；高迁移率D-A材料设计、加工技术以及器件性能的构效关系（右图）。

　　最近，该团队通过高分子质量共轭单体聚合物的方法以及分子量的有效调控，获得了PITTI-BT分子，其单体的分子量约为2.22 k，聚合物数均分子量18.3 kDa，实现了分子在非氯溶剂（二甲苯）中较好的溶解度。他们进一步通过偏心旋涂的方法制备了取向薄膜，沿取向方向聚合物FET器件的空穴和电子迁移率分别达到了3.06 和2.81 cm²V^–1s^–1，为该类分子非氯加工晶体管器件的最优值。相关研究结果发表在近期的National Science Review 2021, DOI:10.1093/nsr/nwab145 上。杨杰博士为该论文的第一作者、蒋雅倩、赵志远博士和杨学礼为共同第一作者，通讯作者为郭云龙研究员和刘云圻院士。

图2. （a）该团队设计非氯溶剂加工的聚合物双极性分子结构及（b）迁移率统计和（c）形貌。有机场效应晶体管（OFET）作为柔性有机电子电路的基本单元，在柔性、低成本的可穿戴电子应用方面展现了巨大的应用前景。

　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，化学所有机固体实验室郭云龙研究员和刘云圻院士团队与天津大学合作，将有机染料分子与双极性FET器件的传输模式相融合，构筑了免滤光片、高度选择性地将近红外光转换为非挥发电导记忆行为的超薄（800 nm）光传感器（Adv. Mater. 2017, 29, 1701772)。提出了一种光触发的有机神经形态器件，可通过电化学掺杂和铁电的OFET开关分别产生短期和长期记忆，并用一个阈值切换突触进行信号读出，实现了色彩感知功能（Adv. Mater. 2018, 30, 1803961)。进一步，他们与中国农业大学以及上海交通大学合作，通过在石墨烯界面上修饰手性酶分子，利用其对不同手性农药分子的响应差异，实现了高灵敏的无线传感检测（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14643）。系统总结了超薄柔性OFET传感器在未来大数据互联以及物联网方面的潜在应用（Adv. Mater. 2020, 32, 1901493）。

　　具有本征柔性的皮肤电子器件是聚合物电子器件研究的前沿，科学家们将弹性体聚合物与半导体聚合物的复合实现了本征柔性拉伸电子器件，但是弹性体的包覆作用也极大的限制了该类器件功能的拓展。因此，如何开发具有本征柔性可拉伸的光电子皮肤是非常具有挑战性的工作。最近，他们在前期本征拉伸器件界面调控，降低FET器件关态电流以及提高稳定性的基础上（Giant, 2021, 7,100060），通过设计蠕虫状组装的钙钛矿量子点，构筑本征拉伸聚合物半导体异质薄膜，首次获得了高光敏感度和耐极端机械变形性的本征可拉伸光晶体管。该器件对高能光子展现了高灵敏的传感特性，例如对X-ray探测极限仅为79 nGy s^-¹，比医用胸透X-ray剂量低560倍。对紫外光探测展现出更强的敏感度，甚至在超弱光强50 nW/cm² (检测极限，LOD≈ 0.1 nW/cm²）也显示出明显的光响应（图1）。该工作为具有本征柔性且可贴附式、高灵敏光电子皮肤的研究奠定了基础。相关研究成果发表在最近的Adv. Mater. 上（2021, DOI: 10.1002/adma.202107304），该论文第一作者为博士生刘凯，通讯作者为郭云龙研究员。