荧光强度单位a.u.计算方法
含纳米晶颗粒的Yb3＋/Er3＋共掺透明碲酸盐玻璃陶瓷的光谱性质研究
周刚∗1,2，戴世勋1，于春雷1,2，张军杰1，胡丽丽1，姜中宏1
1.中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800
2.中国科学院研究生院，北京，100049
摘要：在组成为15Li2O-15Nb2O5-70TeO2-0.1Er2O3-0.4Yb2O3（％，摩尔分数）的碲酸盐玻璃基础上，采用两步热处理法制备了透明的含纳米晶颗粒碲酸盐玻璃陶瓷。通过X射线衍射（XRD）测试表明,玻璃陶瓷中的晶体颗粒组成为Yb6Te5O19.2或Er6Te5O19.2，晶粒尺寸约为55nm。根据Judd－Ofelt理论计算了Er3＋离子在基质玻璃和玻璃陶瓷中的光谱参数Ωt（t＝2,4,6）以及Er3+:4I15/2→4I13/2跃迁自发辐射几率，根据McCumber理论计算了Er3+:4I13/2→4I15/2跃迁的发射截面。测试了基质玻璃和玻璃陶瓷的拉曼光谱，对比研究了铒离子在基质玻璃和玻璃陶瓷中1.5μm处荧光和上转换光谱特性。
关键词：纳米晶；碲酸盐玻璃；玻璃陶瓷；铒离子；光谱性质
中图分类号：TQ171
近年来，含有非线性光学或铁电特性纳米晶颗粒的玻璃陶瓷受到了很大的关注[1,2]，因为这种材料在光功能器件方面（如可调波导，光开关[3]等）有较大的应用前景，另一方面，碲酸盐玻璃作为一种新型透红外材料具有很多吸引人的特性，尤其是掺杂了稀土离子的碲酸盐玻璃，在宽带光通讯和上转换激光领域方面有很好的应用前景[4]。自1991年日本长冈科技大学Takayuki Komatsu等人[5]首次报道了含纳米晶颗粒的碲酸盐玻璃陶瓷研究以来，该领域研究进展的相当迅速，尤其是稀土离子掺杂的纳米晶碲酸盐玻璃陶瓷的研究，并且已经取得了很多新颖的研究成果，例如：具有倍频效应（SHG）的K2O-Nb2O5-TeO2玻璃陶瓷的发现[6]，稀土离子上转换发光在碲酸盐玻璃陶瓷中相对于玻璃基质有较大的增强等[7]。但据了解，国内目前还少有关于这方面研究的报道。本工作在铒镱共掺碲酸盐玻璃制备基础上，通过两步热处理法制备出透明的碲基玻璃陶瓷，对比研究了两者之间光谱特性差异，以期进一步拓宽稀土掺杂碲基玻璃在光功能器件方面的应用领域。
1. 实验
1.1 样品的制备
通过传统的熔化退火方法制备组成为70TeO2-15Nb2O5-15Li2O-0.1Er2O3-0.4Yb2O3（％，摩尔分数，下同）的玻璃（简称TNL），其中Li2O是以Li2CO3的形式引入，原料TeO2，Li2CO3，Nb2O5，Er2O3，Yb2O3粉末纯度均为高于99.9%。按照配方称取各种原料，样品总重取30g，混合均匀后倒入铂坩埚中于900~1000°C的硅碳棒电炉中熔化约40min，然后通气5min，澄清后，浇铸在预热过的铜制模具上，迅速移入预热到一定温度（玻璃的转化温度Tg以上30°C左右）的马弗炉中进行退火。玻璃陶瓷采用“两步法”[8]进行热处理制备，即先在玻璃转变温度附近保温一段时间，然后在玻璃析晶开始温度附近再保温一段时间。为了确定玻璃基质和玻璃陶瓷材料的最大声子能量变化，我们还熔制了未掺杂稀土离子的样品。将玻璃和玻璃陶瓷样品加工成10mm×10mm×1.5mm二大面抛光，进行光谱测试。
1.2 性质测试
* 国家自然科学基金（批准号60207006）和上海市青年启明星项目（批准号04QMX1448）资助课题。
周刚(1979-),男，湖北黄梅人，硕士研究生，研究方向：材料学；E-mail:hbhmzg@163.com。
X射线衍射（XRD）在日本Rigaku Inc.D 公司max-2550X型X衍射仪上测试，采用CuKα靶，测试角度2θ为10～70°。利用阿基米德排水失重法测得样品的密度。吸收光谱测试采用PERKIN-ELMER-LANBDA 900UV/VIS/NIR型分光光度仪，测量范围为350～1700nm。荧光光谱采用法国J-Y公司的TIAX550型荧光光谱仪测试，用970nmLD作为激发源，寿命大小可以直接由示波器读出。拉曼光谱采用美国SPEX 1877 0.6m Triple spectrometer测试，激发源为514.5nm功率为40mw的氩离子激光器，测试范围为100－900cm-1。 以上所有测试都是在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 析出的纳米晶颗粒XRD分析
利用“两步法”热处理透明碲酸盐玻璃样品可得到透明的含纳米晶碲酸盐玻璃陶瓷。图1为基质玻璃和玻璃陶瓷的XRD图。可明显看出经热处理后的玻璃内部有晶粒生成。根据XRD图中峰值的半高宽（FWHM），由谢乐（Scherrer’s equation）公式可估算析出晶粒的尺寸：
θβλcos/hklKD＝ （1）
式中：Dhkl为垂直于（hkl）晶面方向的晶粒尺寸，λ为所用X射线的波长，θ为布拉格角，β为散射峰的半高宽（FWHM），K为常数，与β的取值和仪器有关。计算得到该玻璃陶瓷中在2θ＝29.04°处的峰对应的晶体颗粒的大小约为55nm。 2030405060702θ(degree)intensity(arb.unit)base glassglass ceramic图1 基质玻璃和玻璃陶瓷的XRD图
根据T.Komatsu等人[1,6,9]对K2O-Nb2O5-TeO2系统的玻璃陶瓷的研究，其所含的晶体颗粒结构接近含无序氧缺陷的立方相萤石结构的K[Nb1/3Te2/3]2O4.8（K＋，Nb5＋，Te4＋在结构中自由排列），若按此推断则此玻璃陶瓷中的晶粒为立方相萤石结构的Li1.75Nb1.75TeO0.25O6，但是Li1.75Nb1.75TeO0.25O6晶体的XRD谱图与图1所示明显不相符。另外，Y.Fujimoto等人[10]对高浓度铒掺杂的BaO-La2O3-TeO2系统玻璃陶瓷研究表明组成为10BaO-10Er2O3-80TeO2玻璃陶瓷所含的晶体为Er2Te5O13。经分析图1发现该XRD谱图与Yb6Te5O19.2或Er6Te5O19.2最为接近，因此推测该玻璃陶瓷中析出的晶粒可能是含有氧缺陷的Yb6Te5O19.2或Er6Te5O19.2，但这里需要指出的是，在本玻璃成分中Yb3＋和Er3＋的掺杂浓度较低，能否形成这样的晶粒还有待进一步深入研究。一般而言经过热处理的基质玻璃内部发生了结晶化，导致其原子的堆积更加紧密，因此其密度应该比基质玻璃大。表1中给出的密度数据显示玻璃陶瓷的密度比基质玻璃略有增加，这也反过来证实了玻璃陶瓷的原子堆积与基质玻璃相比确实更为紧密。
表1 基质玻璃与玻璃陶瓷的密度，Judd-Ofelt理论参数Ωt（t＝2，4，6）
Ωt（10-20cm2）±10％
样品
密度（g/cm3）
Ω2
Ω4
Ω6
基质玻璃
4.86
7.02
2.12
0.94
玻璃陶瓷
5.01
6.29
1.87
0.86
2.2 吸收光谱和Judd-Ofelt光谱参量
