海里的时钟 - 氟氯烃
早上看科学新闻，看到了一条不大不小的消息。米国科罗拉多大学大石头（Boulder）分校（下面简称科大）在昨天（5月16日）发表在《自然》杂志上一项研究说自九十年代初期以来就被禁止生产的一种作为冰箱和空调致冷剂的化合物氟利昂在2012年后居然又有开始重新溜回大气趋势。这个发现原理上很简单 -因为早在上世纪七十年代末人们就被发现臭氧洞和在上世纪上半叶就开始逐渐广泛使用的氟利昂有着密切的联系，原理是在10-50公里高的平流层的氟利昂的光化学反应可以促进臭氧分解，所以在1987年通过的“蒙特利尔公约”（Montreal Protocol）规定氟氯烃（氟利昂的科学名称）的使用必须逐步减少到最终消灭。全世界的努力都是为了防止臭氧消失后过量的紫外线长驱直入对地表生物的毁灭性影响，因为臭氧可以起到有效过滤紫外线的作用。所以很多时候我们还是尽可以大摇大摆地在外面晒太阳，其他生物也可以在不用遮阳伞的情况下快乐地生长。尽管如此，如果在日光下需要呆很久，必要的保护还是需要的，晒黑不晒黑不说，过量紫外线致癌怕早已人尽皆知。
这个科大的发现是有关氟利昂的一种，即CFC-11，是甲烷分子的四个氢原子被三个氯原子和一个氟原子替代的东西（CCl3F vs. 甲烷CH4）。有对其他氟利昂类的化合物有兴趣的看官可以去问必应。于九十年代就开始逐渐被取代并于2010年彻底退出市场的CFC-11从理论上讲在大气中的浓度应该逐渐降低，这个过程归功于不断的光降解反应，就是在破坏臭氧的同时，氟利昂也就“被自杀”了。而实际上在自世纪之交，大气CFC-11浓度已经开始在逐年降低，这个降低的趋势在2002-2012年尤其明显。本来按照这个趋势近几年CFC-11的浓度应该降低得更快才是，而科大的研究却发现相反的结果，即观测到的CFC-11降低的速度在2012年后大大减缓（下图红线是北半球，蓝线南半球，灰线是预期的水品）。这就跟一屋子人有人放了个臭屁一样，慢慢的臭屁“分子”被每个人吸到肚子里消化，本来这样下去人们会越来越闻不到屁味（假设对鲍鱼之肆的适应为零），可忽然发现这屁味不但不消失，反倒有加强的倾向。这样一来就不得不让人怀疑又有什么人偷偷干了坏事。科大的研究人员对这个观测结果的推断就是这样，可能有哪个国家 又不合规矩悄悄地生产并排放CFC-11。按照一个在夏威夷的观测站的检测结果，目前锁定在东亚，下面还有待进一步调查。
写了这么多，不过这不是我要说的主题（谢谢看官的西红柿和臭鸡蛋，一鞠躬）。我想说的是搞海洋的同学们怎么变废为宝废物利用化腐朽为神奇地把排到大气中的氟氯烃变成有用的东西的（故）事（不会讲故事，就说说这事吧）。
其实除了在平流层的分解，氟氯烃在下层大气还是很稳定的（即十公里之内的对流层）， 这也是这类化合物被选为致冷剂的另一个主要原因，第一个主要原因是压缩成液体或膨胀为气体的同时放热或吸热从而达到热转移的目的（用在空调和冰箱），或者制造泡沫塑料不产生怪味（氟氯烃本身无色无味），当然塑料本身如果有气味的话氟氯烃也表示没有办法。
地球上有水实在是个好事，因为古人都知道“抽刀断水水更流”。这流动的水就是个载体，除了“载不动这许多愁”（看官：别胡扯，那是船的事），万事万物只要是存在与这个世间，落到水里总是要留下一点东西的，这当中最极端的典故就是毛驴驮着一袋盐掉水里发现背上慢慢变轻了，所以也就有了后面的蠢驴背着棉花过河壮烈牺牲的悲惨往事。
存在于大气中的氟氯烃也一样会有一部分溶解在水里，尽管不像氨气那样易溶 。小时候上学的路上时不时会“邂逅”一些拉着黑色氨水囊的人力车，不小心离得近了可以熏得人呼吸打颤涕泪交流。长大点后慢慢后来才知道那都是从化肥厂出来的，那时候好像固态化肥太贵，而氨水就便宜的多。氨水囊被拉到地头，被水冲进进庄稼地，起到给庄稼施氮肥的作用。不过那个年代的职业防护肯定没有现在到位，不知道农民伯伯们有没有因此落下呼吸道的毛病。
八十年代中期，米国Scripps海洋所的Ray Weiss和他的学生Mark Warner（查了一下后者现在在米国西北花生屯大学任教）做了氟氯烃的溶解度测定工作。顺便说一下，Weiss是搞海洋溶解气体的专家， 从上世纪六十年代开始就陆续开展了很多原创性的工作，至今他的工作结果还在被海洋学界广泛参考引用。
所有气体，只要在大气中存在，在水中也会有相应的存在。这个存在可以用一个物理化学公式表达，即化学专业的学生应该熟知的亨利定律：
浓度=亨利常数 x 气体分压
而亨利常数（H）和海水的温度和盐度都有关。 Weiss他们1985年的一项的工作就是界定H和温度及盐度的关系并用数学公式的形式确定下来。
另一方面，通过多年的不懈努力，包括七十年代末开始的直接大气观测和之前氟氯烃自开始生产以来的全球产量和推算的分解去除，搞大气的科研人员建立的好几种氟氯烃在大气中的含量历史记录，其中也包括后来出现的另外一种含氟的痕量气体（六氟化硫SF6）：
这样氟氯烃在研究海洋的用处就来了，假设汪洋大海的某个地方，今年某个时候某科研人员从几百米的地方采集到一瓶海水并确保这海水和周围海水以及大气没有过亲密接触（见下面常见的采水器图，本来两头是打开的，船上的操作人员可以在指定的深度遥控关闭两边的盖子并封闭在穿膛而过的该深度的海水）。通过仪器分析发现它的CFC-11浓度是若干。因为采水的时候温度和盐度都已经记录，不过温度需要做一个微小的矫正，这样就可以根据CFC-11的浓度计算和这个海水在海面上形成化学平衡时的大气的CFC-11的组成，这里面还有一点水蒸气的矫正不过影响不大。例如如果算出来那个深海的海水对应的含CFC-11的大气含量是170 ppt（即万亿分之170，每一万亿个大气分子里有170个是CFC-11），那么就可以说这个海水是1980年沉下去的。
看官，到这儿您是不是糊涂了，表面的海水会沉下水下面去？要回答这个问题就得说几句海洋环流，即温盐循环(thermohaline circulation，见下图）。不过下手之前查了一下科学网（省得画蛇添腿），2014年已经有网友写了一篇比较详尽的和这个话题有关的博文。 简单地说，就是因为地球不是一个到处都恒温不变的地方，尽管诗人可以说理想的大同世界“环球同此凉热”，科研人员可不这么认为（您恐怕也不同意）。所以在炎热的热带和寒冷的极地之间的热量传递就得通过流体的作用完成，在空中的是大气，而地面上的就是海洋。只要地球还在吸收太阳的热量，这个不同纬度的温度差别就会永远存在，所以大气和海洋里的水循环就会周而复始不断进行。
喝过加冰饮料的都知道（不过老人会说对胃不好，也不符合国人的生活习惯），如果杯子里有冰，大家习惯都是插一根吸管吸杯子底部的饮料。可能很多人没想到的是如果这样喝可能喝到的是杯子里最凉的水，因为凉水密度大，会沉到下面。当然如果是单纯的淡水，零摄氏度的时候密度反而不是最大，而对海水来讲，越冷的水的确密度越大，同时越咸的水也密度也越大，下面附一张用MatLab画的海水密度图。
就这样，热带的水温暖而且轻盈，在海面上沿着东大西洋往北移，到了北面和冷空气接触变冷，就要沉下去。从形象的角度来看海洋还可以比喻成一半竖着切了一刀的洋葱，然后横过来把切面向上。这样不同层的洋葱代表不同纬度，越靠中间的那一层越浅，就是凉不太多就下沉，但是由于还不够凉也不够重，所以只能沉到比较浅的次表层。而反过来靠边的洋葱因为都快到了极地，所以很很冷很重，这样如果下沉就可能会基本沉到海底。也有人形象地把这种表层海水向深海下沉比喻成“瀑布”。
而就在表层海水懒洋洋全球漂流的时候，在沉下去之前就和底层大气各种组成进行了充分交换，其中就包括氟氯烃和目前气候研究最重要的对象之一：二氧化碳。而在下沉之前，由于这个海水和这个时间大气中的氟氯烃达到化学平衡，下沉的那一刻就像裁判员手里的秒表一样之间归零。经过若干年在海洋的某个深处，如果碰巧被另一个科研人员用采水器把它捞起来，它的年龄就可以基本确定。这样一来，尽管氟氯烃不会有化学反应，但其他的溶解的物质可能会变化，比如溶解氧，这样就可以计算出溶解氧的消耗速率（假设在深水形成的时候在海面上溶解氧达到饱和）。更重要的是，通过研究在不同时间形成的深层海水，人们还可以计算出全球排放的二氧化碳在海洋中不同时间段的累计速率，从而和气候变化对洋流形成的影响作进一步调查。毕竟目前公认的是工业革命以来有近三分之一的人类产生的二氧化碳被海洋吸收了。不过具体到真正的计算，这个过程比我白活的这几句要复杂得多，有兴趣的看官可以自己去查。
说了这么多，那么这个时钟还是秒表是不是万能的了？非也非也，从上面的大气氟氯烃的时间变化看得出来，这几种化合物的工业生产都始于上个世纪。而大洋的温盐循环的一个周期大约一千年，所以过去百十年来下沉的海水还远远没有到达海洋的每个角落。不过就这在全球碳循环研究领域已经是很了不得了。简单地用“CFC”和“ocean”做关键词，狗家的学术搜索有25,000条记录，加上“CO2”限定也有18,800条，而2017年以来用这三个关键词搜索有超过1000条记录。很明显，这方面的研究还在快速发展。另外，尽管这几年CFC-11的大气消耗速度比前十来年低，毕竟过去的二十来年它的大气总含量还是低了不少，所以单纯用CFC-11去计算海水年龄对于近二十年下沉的深水是不好用的。让人哭笑不得是，人类给自已关山一扇门，却又打开了一扇窗，因为上面提到的SF6的大气浓度到目前为止还在不断增加，所以一个“表”不走了，马上就有了“升级产品”。SF6的一个广泛用途是在电力行业，例如作变压器、高压电闸里的绝缘气（而不久的以前这些绝缘材料还一度包括有毒的多氯联苯，作孽的化学）。另外，SF6同时也是一个温室气体，是二氧化碳温室效应的22,800倍，好在它的浓度还远远低于产生麻烦的水平。
人们在方便自己的同时产生了有可能会毁灭世界的氟氯烃，却在不经意间给研究海洋的科研人员创造了一个测量时间的工具。其实，不光对海水，氟氯烃对测定地下水的年龄也同样有用，因为新近渗入地下的地下水在暴露在大气中同样会溶解里面的氟氯烃。这个到底是不幸中的万幸呢，还是歪打正着，就看您怎么理解了。
十年前，在我做博士后工作的时候曾经一度对氟氯烃和海洋中二氧化碳的储存很感兴趣，还不自量力地写了篇有关加勒比海二氧化碳的稿子在八年前投了出去，结果稿子悲剧。但交稿后就没再有动力继续下去而转移了工作的注意力。好在那时候阅读浏览的东西还没忘光，所以看到今天的新闻来了冲动记上一记，也算码了好几天蝌蚪文后解解毒。
