ICP-MS法测定食用植物油中的磷和硅
1 引 言
食用植物油是从植物的果实、种子、胚芽中提取所得的油脂，主要是由脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物[1]，是人们日常饮食结构中必不可少的膳食组成部分。食用植物油中的P主要来源于植物油原料中的磷脂[2]，而磷脂所具有的胶体性质能将一些杂质成分和水带入油脂，加速甘油三酯的水解，从而引起油脂的酸值增高，缩短油脂的保质期，不利于油脂的长期稳定保存[3～5]。而食用植物油中的Si主要来源于植物油原料和加工过程中使用的助滤剂硅藻土，虽然我国并未对食用植物油中的Si制定限量规定，但有研究表明，将食用植物油制成生物柴油燃料时，Si会形成炉渣和腐蚀性化合物[6～9]，因此，准确测定食用植物油中P和Si的含量具有重要意义。
目前，有关食用植物油中P和Si的含量测定已有大量文献报道，主要分析方法包括分光光度法（国标法）[10]、原子吸收光谱法（AAS）法[8，11，12]、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法[4，13，14]和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[15]。在这些分析方法中，ICP-MS法具有最低的检出限和最高的灵敏度，几乎可以取代其余3种分析方法，但ICP-MS分析所面临的质谱干扰仍然是影响分析结果准确度的关键因素，降低或消除质谱干扰成为ICP-MS分析中的首要难题。目前，使用带双聚焦扇形磁场（SF）的ICP-MS、冷等离子体和碰撞反应池（CRC）均是针对质谱干扰而开发的重要技术[16～18]，并已得到广泛应用，其中，CRC技术已成为消除质谱干扰最有效的手段。采用ICP-MS分析植物油中P和Si仍然面临一些难题，由于P和Si为难电离的非金属元素，在等离子体中，两种元素的电离效率低，导致灵敏度偏低，且存在严重的多原子质谱干扰，即使采用CRC技术的碰撞模式也无法彻底消除干扰，而采用CRC技术的反应模式，不可预知的反应过程所形成的副反应离子仍可对分析过程的不稳定性和分析结果的准确性造成影响。本研究以HNO3+H2O2混合试剂为消解试剂，对食用植物油样品进行微波消解后，利用电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）测定其中P和Si的含量，为食用植物油中P和Si的质量控制提供了一种灵敏、准确的分析方法。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
8800型ICP-MS/MS仪（美国Agilent公司），配置石英同心雾化器和Peltier 冷却Scott型双通道雾化室； Mars 5微波消解系统（美国CEM公司）； Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）。
ICP-MS/MS优化后的质谱条件：射频功率，1550 W； 等离子气流速，18 L/min； 辅助气流速， 1.8 L/min； 载气流速，1.1 L/min； 采样深度，8 mm； 雾化室温度，2℃； 反应气H2流速，4.0 mL/min； 反应气O2流速，0.30 mL/min； 八极杆偏置电压，10 V（H2）、14 V（O2）； 能量歧视，0 V（H2）、5 V（O2）； Q1→Q2，Si：28→28、P：31→47。
P和Si单元素标准溶液（1000 mg/L）、内标元素（Sc，1 mg/L）标准溶液、65%（w/w）的HNO3和H2O2（37%， w/w）（优级纯，德国Merck公司）； 食用植物油（不同产地的油菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和大豆油）购自本地超市； 标准参考物质润滑油（SRM 1848，美国国家标准与技术研究院提供）。
2.2 实验方法
称取植物油样品0.5 g于微波消解罐中，加入4 mL 65%（w/w）HNO3和1 mL 37%（w/w）H2O2，为防止产生大量气体冲破消解罐的安全阀，先敞开罐盖低温（180℃）预消解20 min，再按表1设置的参数进行密闭微波消解42 min，消解完成后， 冷却至室温。采用此方法依次对油菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和大豆油样品进行消解，所得消解液均清亮透明，表明样品完全消解。用超纯水将清亮透明消解液转移至50 mL容量瓶中，同时做空白实验。所有待测样品和标准参考样品在分析前，使用内标混合三通接头在线加入1 mg/L Sc内标溶液，用于补偿样品溶液与标准溶液之间的粘度差别和匹配基体。
3 结果与讨论
3.1 质谱干扰及消除
P和Si具有较高的第一电离能，均为难电离元素，在ICP-MS分析中电离效率低，导致P和Si的分析信号强度较弱，而食用植物油基质中的C、O、N形成的多原子离子会产生背景干扰信号，进一步加大了分析难度。ICP-MS/MS是在八极杆碰撞/反应池（ORS3）前面配置一个四极杆质量过滤器（Q1），通过指定质荷比（m/z）对进入ORS3的碎片离子进行筛选，从而精准控制ORS3中离子/分子发生的化学反应，然后利用配置在ORS3后面的四极杆质量过滤器（Q2）消除通过Q1的干扰离子[19～21]。本实验选用ICP-MS/MS的MS/MS模式，分析考察了高丰度同位素28Si和31P在H2反应和O2反应条件下，两个同位素的背景等效浓度（BEC）和检出限（DL）变化情况，结果见表2。 选择H2为反应气时，28Si+与H2反应生成28SiH+的过程为吸热反应（28Si++H2→28SiH++H，ΔHr=1.30 eV），反应不能自发进行，而主要干扰离子14N2+和12C16O+与H2的反应均为放热过程（14N2++H2→H14N2++H，ΔHr=-0.60 eV； 12C16O++H2→12C16OH++H，ΔHr=-1.63 eV），两个反应可自发进行，因此，可以设置Q1=Q2=28，采用H2原位质量反应消除干扰，由表1可知，28Si+的BEC和检出限分别为18.3和0.66 μg/L。而通过产物离子扫描发现，31P与H2发生质量转移反应，能生成31PH+、31PH2+、31PH3+、31PH4+多个产物离子，其中31PH+干扰严重， 31PH3+和31PH4+的生成浓度低，在测定过程中的灵敏度也相应较差，因此，选择高丰度产物离子31PH2+为待测离子，所得背景等效浓度（BEC）和检出限分别为0.97和0.08 μg/L。 在MS/MS模式下，选择H2反应，分别通过原位质量和质量转移反应可以实现Si和P的准确测定。
选择O2为反应气时，28Si+与O2反应发生质量转移，生成28Si16O+的过程为吸热反应（28Si++O2→28Si16O++O，ΔHr=0.11 eV），ΔHr>0，反应不能自发进行，但较低的吸热反应可通过设置八极杆偏置电压为更大负电压时才能促使反应发生，值得关注的是，干扰离子12C16O+与O2的反应为自发过程（12C16O++O2→12C16O2++O，ΔHr=-1.95 eV），生成的产物离子12C16O2+对28Si16O+仍然形成干扰，而28Si16O+与O2反应生成的另一产物离子28Si16O2+虽然能消除干扰，所得BEC（12.7 μg/L）低于H2原位质量反应，但检出限（0.81 μg/L）高于H2原位质量反应。31P与O2发生高效质量转移反应（31P++O2→31P16O++O，ΔHr=-3.17 eV），所得产物离子31P16O+的BEC和检出限分别为0.58和0.043 μg/L。在MS/MS模式下，选择O2质量转移反应也能实现Si和P的准确测定。本实验为获得Si和P的最低检出限，最终确定在MS/MS模式下，测Si时选择H2为反应气，测P时选择O2为反应气。
3.2 反应气流速的选择
在ORS3中，反应气体流速决定生成反应产物离子的种类，影响待测元素的分析信号强度和BEC，当反应气流速过低时，生成反应产物的浓度也过低，消除干扰不彻底； 当反应气流速过高时，待测元素的分析信号强度严重受损，影响分析灵敏度。因此，必须优化ORS3中的反应气流速。分别考察了H2流速对1 μg/L Si信号强度和BEC的影响，以及O2流速对1 μg/L P信号强度和BEC的影响，结果见图1和图2。
在1.0～7.0 mL/min范围内调节H2流速，同时监测28Si+的信号强度和BEC，由图1可见，随着H2流速增大，28Si+的信号强度和BEC逐渐降低，当H2流速达到4.0 mL/min时，28Si+的BEC达到最小值，然后随H2流速的增大而增大，因此，实验最终选择H2流速为4.0 mL/min，既保证了28Si+具有较高的信号强度，又保证了28Si+具有最低的BEC。
O2流速对31P16O+的信号强度和BEC的影响如图2所示，随着O2流速增大，31P16O+的信号强度开始小幅增大，而BEC则快速下降，当O2流速达到1.6 mL/min时，31P16O+的信号强度开始降低。当O2流速达到0.30 mL/min时，31P16O+的BEC降至最小值，随后开始变大，结合考虑31P16O+的信号强度和BEC，最终确定O2流速为0.30 mL/min。
3.3 方法的检出限和精密度
选取标准贮备溶液配制浓度梯度为0.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0 μg/L的P和Si标准溶液，在优化的实验条件下进行测定，两种元素在所配制的浓度范围内线性关系良好，线性相关系数均为1.0000。从表2可知，P和Si的检出限分别为0.043和0.66 μg/L，明显低于文献[15]报道的检出限。取1 μg/L的P和Si标准溶液重复测定11次，计算相对标准偏差（RSD），得到方法精密度。结果表明，P和Si的RSD分别为0.8%和1.1%，方法的精密度高。
3.4 方法验证
选用美国国家标准与技术研究院提供的标准参考物质润滑油（SRM 1848），采用本方法平行测定11次，结果见表3。本方法的测定结果与标准参考物质提供的验证值基本一致，表明本方法准确可靠。
3.5 样品的分析
采用本方法对不同产地的5种常见食用植物油（油菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和大豆油）进行分析，每个样品平行测定11次，由表4可知，5种食用植物油中，大豆油中的Si含量最高，花生油中的P含量最高。
4 结 论
建立了ICP-MS/MS法准确测定食用植物油中P和Si的分析方法。在MS/MS模式下，分别向ORS3中加入H2和O2，使待测离子或干扰离子发生反应，完全消除了分析过程中的质谱干扰，P和Si的检出限分别为0.043和0.66 μg/L。本方法能快速、准确测定食用植物油中的P和Si。
