常压两步法催化丙三醇脱水_加氢制备1_2_丙二醇
摘要：在常压 H2 气氛下催化丙三醇脱水-加氢制备了 1,2-丙二醇. 首先在 220 oC 和常压 H2 条件下, 以 Cu/Al2O3 为催化剂催化丙三醇脱水生成中间体丙酮醇, 其选择性高达 86%. 考察了 Cu 负载量、反应温度和反应气氛对催化剂性能的影响. 在随后的丙酮醇加氢反应中, Raney Ni 催化剂显示出优异的催化性能, 在 120 oC 和常压 H2 条件下, 1,2-丙二醇选择性可达 99% 以上, 催化剂连续使用 5 h 未出现失活现象. 考察了反应温度、空速及反应时间对催化剂性能的影响.
生物质基多羟基化合物的高效催化转化利用,不仅可以缓解当前化石资源不足的问题, 而且能大
大缓解环境保护的压力, 具有重要的研究意义和工业应用价值. 丙三醇是重要的生物质基平台化合物,
在生物柴油生产过程中, 每 10 吨生物柴油就副产 1吨的丙三醇[1]. 有效利用丙三醇, 将其转化为高附加值的精细化工品, 是提高生物柴油生产过程经济效益的有效措施[2]. 1,2-丙二醇是一种重要的化工原料和中间体, 是合成不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料[3,4]; 也可用作醇酸树脂的增塑剂、食品添加剂、烟草增湿剂、药物溶剂和墨水添加剂等,需求量高, 用途广泛. 目前, 工业上主要以不可再生的石油资源丙烯为原料, 采用环氧丙烷直接水合法生产 1,2-丙二醇[5]. 相比之下, 以生物质来源的丙三醇为底物制备 1,2-丙二醇具有成本低廉、绿色环保的优势.
目前, 有关丙三醇制备 1,2-丙二醇的研究受到国内外广泛关注, 但大多是在高压氢气 (5~10 MPa)条件下, 使用 Pt[3,4], Rh[6,7]和 Ru[3,4,7~13]等贵金属催化剂以及 Cu[5,6,14,15]和 Ni[16]等非贵金属催化剂, 在间歇式高压反应釜内催化丙三醇加氢裂解制备 1,2-丙二醇. 该反应包括丙三醇脱水生成丙酮醇中间体和丙酮醇加氢得到 1,2-丙二醇两个过程. Dasari 等[5]采用亚铬酸铜催化剂, 首先在无 H2 条件下反应, 主要产物为丙酮醇; 然后在相同的催化剂上进行加氢反应得到 1,2-丙二醇. Chaminand 等[6]在 Rh/C 催化剂中加入 H2WO4 后, 丙三醇转化率由 2.5% 升高到 10%.
Miyazawa 等[8,9]发现强酸性阳离子交换树脂 Amberlyst能大大提高 Ru/C 催化剂加氢裂解丙三醇的活性.这些结果均证明由丙三醇制备 1,2-丙二醇是一个双功能的反应, 需要具有脱水和加氢功能的催化剂体系. 然而, 该加氢裂解路线仍存在不足：首先, 为了提高 1,2-丙二醇选择性, 往往需要较高的 H2 压力, 对反应设备要求高; 其次, 产物和催化剂不易分离.
本文报道了一种在常压下催化丙三醇制备 1,2-丙二醇的方法, 考察了 Cu 负载量、反应温度和反应气氛对 Cu 基催化剂脱水性能的影响, 同时还考察了反应温度、空速及反应时间对 Ni 基催化剂加氢性能的影响.
