崔屹组：冷冻电镜结合EELS实现硅负极纳米结构检测
今年诺贝尔化学奖所表彰的“锂离子电池”，可以说是目前最贴地气的诺奖技术了，您拿着的智能手机里，应该都藏着一块默默工作的锂离子电池。不过，拿到诺奖并不意味着锂离子电池已经完美无缺了，别的不说，当前智能手机每天至少要充一次电，否则就黑屏变砖，是不是很让人无奈？科学家们也一直在改进锂离子电池，希望能进一步提升它的容量。其中一个很有希望的方向，就是改进目前常用的石墨负极。硅负极具有高达3579 mAh/g的比电容量，是石墨负极的十倍，很有希望成为锂离子电池的下一代负极材料。电解液还原分解在硅负极材料表面形成固体电解质界面（SEI）膜，SEI可允许锂离子通过，但它不导电子，因而可以阻止电解液的进一步分解。然而，硅负极在充放电过程中体积变化剧烈，导致SEI持续破裂再生，并不断累积，使得电池循环寿命短。因此，探究SEI的结构及化学组成对如何构建稳定SEI并提高硅负极电池性能十分关键。
现有的表征技术比如X光电子能谱、俄歇电子能谱、中子反射等虽然能表征SEI的化学组成，但是这些技术空间分辨率低，测试结果往往包含整个电极表面，并不能精确区分纳米级SEI中的化学成分变化；原子力显微镜、扫描电镜（SEM）虽然空间分辨率高，但是不能精确检测化学成分；透射电镜（TEM）能精确测量纳米结构及化学成分，但是嵌锂形成的锂硅合金对电子束敏感并且空气下不稳定。因此，对SEI在原子级别上的结构及化学成分表征仍然是一个难题。
近期，斯坦福大学崔屹教授团队采用获得2017年诺贝尔化学奖表彰的“冷冻电镜（Cryo-EM）”技术在原子级别检测硅负极SEI在充放电过程中的纳米结构及化学组成变化，并揭示了氟代碳酸乙烯酯（FEC）电解液添加剂增强电池循环稳定性的本质原因。冷冻电镜和电子能量损失谱（EELS）研究表明在标准碳酸酯电解液中形成的硅负极SEI充放电过程中发生可逆变化，硅负极材料得不到有效保护，电池循环不稳定。而FEC电解液添加剂使得硅负极SEI中形成稳定的有机聚合物在充放电过程中不发生变化，有效阻止电解液的进一步分解，因而增强电池循环稳定性。该成果揭示了SEI对硅负极电池性能的重要影响，有望指导构建可商用的硅负极材料。相关论文发表于Cell Press旗下的材料学旗舰期刊Matter，第一作者为博士研究生William Huang。
图1. 在TEM 样品载网上生长Si纳米线，并对比普通电镜和冷冻电镜下Li-Si合金的结构表征结果。图片来源：Matter
通过气液固生长方法（VLS）直接在TEM样品载网上生长Si纳米线（图1），并直接进行充放电测试，有许多优点：其一，Si纳米线直接与样品载网连接，可以保证良好的导电性；其二，避免了使用导电剂和连接剂，从而可以消除其对测试的影响；其三，无需额外采用切片法等制备样品。普通透射电镜下，电子束聚焦导致嵌锂产物Li-Si合金不稳定。冷冻电镜下，Li-Si合金在极高放大倍数下仍然保持稳定，因而可以精确表征Si以及表面SEI在充放电过程中的结构和化学组成变化。
图2. 在EC/DEC电解液中，嵌锂形成Li-Si合金纳米线及表面SEI的结构组成表征。图片来源：Matter
在标准1 M LiPF6、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）（1:1）电解液中，对Si纳米线进行嵌锂，冷冻透射电镜表明结晶化的Si纳米线先变成无定形的LixSi合金，当电位降至10 mV，无定形的LixSi合金转变成Li15Si4，完成嵌锂过程。冷冻电镜及电子能量损失谱研究表明，在Li15Si4表面形成的SEI是一种不同于“mosaic”的双层结构：靠近Li15Si4的内层是无定形的LixSiOy，由Si表面的氧化物“锂化”形成；SEI外部是EC分解所形成的产物—Li2O分散在碳酸烷基酯（比如，lithium ethylene carbonate (LEDC)）骨架中（图2）。
图3. 在EC/DEC电解液中，脱锂后得到的无定形Si纳米线及SEI的结构组成表征。图片来源：Matter
在标准EC/DEC电解液中，晶体Si纳米线脱锂后完全变成无定形Si。并且作者发现，脱锂后SEI的结构和化学组成都发生明显变化。在脱锂过程中，Li2O可与Si反应，形成LixSiOy，并且会发生进一步脱锂反应，而SEI中的碳酸烷基酯等有机物也会被氧化，也就意味着SEI中的无机物和有机物在充电过程中都会动态变化，这虽然有利于提高Si负极的首次库伦效率，但是SEI不稳定，电解液不断消耗分解，Si负极得不到有效保护，最终导致电池循环不稳定（图3）。
图4. 加入10%FEC添加剂后，嵌锂形成Li-Si合金纳米线及表面SEI的结构组成表征。。图片来源：Matter
在标准1 M LiPF6、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）（1:1）电解液中加入10% FEC添加剂，对Si纳米线进行嵌锂，测试结果表明首次库伦效率低于不含添加剂电解液，但是循环稳定性显著提高。冷冻透射电镜表明Si纳米线的嵌锂行为并没有发生显著变化，但是Li-Si合金表面形成的SEI的结构组成发生显著改变。在FEC添加剂中形成的SEI由两层无定形结构组成：靠近Li15Si4的内层是无定形的LixSiOy，由Si表面的氧化物“锂化”形成；SEI外部是碳酸亚乙烯酯（VC）聚合所形成的产物poly(VC)（图4）。poly(VC)使得电极表面钝化，阻止了EC分解成形成Li2O和LEDC。研究表明，所形成的poly(VC)互相连接，十分稳定，在脱锂过程中并不会被氧化，整个SEI结构化学组成稳定。因此，虽然首次库伦效率低，但是电池循环十分稳定（图5）。
图5. 加入10%FEC添加剂后，脱锂后得到的无定形Si纳米线及SEI的结构组成表征。图片来源：Matter
小结
斯坦福大学崔屹教授团队采用冷冻电镜结合电子能量损失谱在原子级别检测了硅负极及其表面SEI在充放电过程中的纳米结构及化学组成变化。研究表明在标准碳酸酯电解液中，锂化硅（Li15Si4）表面的SEI内层是Si表面氧化物“锂化”所形成无定形的LixSiOy，其外层是EC分解所形成的Li2O分散在LEDC等骨架中；脱锂过程中，此SEI结构和组成均改变，SEI中的Li2O与Si反应形成LixSiOy并会进一步脱锂，LEDC亦会被氧化。FEC电解液添加剂改变了SEI结构和组成，嵌锂时，靠近Li15Si4的内层是无定形的LixSiOy，而外部则是碳酸亚乙烯酯聚合所形成的产物poly(VC)；脱锂过程中，poly(VC)稳定不被氧化，SEI结构稳定能有效保护硅负极，从而显著提高电池循环稳定性（图6）。该成果揭示了SEI结构与组成的动态变化，有利于人们更好地理解电解液添加剂对稳定硅负极的重要影响。
图6. 对比不含添加剂和加入FEC添加剂后，硅负极SEI结构组成的动态变化。图片来源：Matter
作者简介
William Huang：斯坦福大学博士研究生，导师崔屹教授。于2016年从圣地亚哥加利福尼亚大学本科毕业。主要研究能源存储与转化材料的合成，以及冷冻电镜等纳米显微技术。
崔屹教授：1998-2002年就读于哈佛大学化学系，2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。
