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食品中重金属的检测在食品安全检测中的应用

2020.4.01

　　食品,是指经过加工制作可以供人食用的物质。它包括农作物 (食食、蔬菜、水果、食用菌、茶叶 )、水产品、畜禽产品、奶制品、蜂产品、调料等。

　　随着经济全球化不断深入发展,人们饮食文化日益多样化,食品卫生与安全问题也让人们高度关注,环境中的空气污染、水污染、土壤污染日益严重,其中重金属污染以隐蔽的方式严重威胁到食品安全。

　　重金属是指密度大于 5g/cm3 的金属,包括金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种元素,重金属污染是指由重金属及其化合物引起的污染,主要是指汞(水银)、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属及其化合物引起的污染。因为重金属不能被生物降解,相反却能在食物链的生物放大作用下,成千百倍地富集,最后进入人体。而且重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用,使它们失去活性,也可能在人体的某些器官中累积,造成慢性中毒。近年来,食品中重金属元素对人体的危害渐渐被人们所认识。世界各国制定了严格的食品中重金属限量指标,对不同种类食品中重金属元素痕量分析方法的准确性、选择性、灵敏度以及分析效率提出了较高的要求。

　　测定食品中重金属元素时,样品的消解可根据分析目的和样品特征采用干灰化法、湿灰化法、浸提法或微波消解法。食品中重金属元素的含量极微,一般仅为μg/g 级或 ng/g 级 ,检测难度较大,目前主要采用原子吸收光谱法 (AAS)、氢化物发生 -原子荧光光谱法 (HG-AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS),以及这些方法与色谱法的联用技术。X 射线荧光光谱法 (XRF)无须制备样品,用作筛选,是一个有效的方法。传统的分光光度法则比较少见。

　　胡曙光等从干灰化、湿式消解、微波消解和高压罐消解等样品前处理方法对食品中重金属元素痕量分析前处理技术的进展进行了评述,表明:不同重金属元素有着不同的特性,不同消解方式有着不同的空白值,不同的检测目的也有着不同的前处理方式。在控制消解过程的污染情况下,尽量降低样品空白值是关键。根据样品空白值的大小、重金属元素的特性及检测目的选用合适的样品前处理方法。并指出食品中砷测定的前处理常采用湿式消解法,而汞则采用高压罐消解和微波消解法,铜、镍、铅、镉、铝和硼的质量控制考核和本底值测定时可采用高压罐消解和微波消解的前处理方式,如果对于日常检测或半定量测定通常采用湿式消解法即可。

　　近年来诸多学者对不同类别的食品中重金属元素的测定方法进行了大量研究与报道,积累了丰富的文献,但是评述类文章仅见吴娆口等对粮食中重金属元素分析方法的综述。

　　农作物中重金属的检测方法

　　农作物中重金属的污染直接来源于土壤,土壤中重金属元素污染主要是由灌溉污染、大气沉降等因素所致。重金属对农作物的危害主要表现在:抑制农作物的生长发育；积累在农作物的可食用部分，危害人体健康。杨士军等采用湿法消解-高压釜内消解技术,用电感耦合等离子体原子发射光谱法对上海近郊的芋头、山药、藕、地瓜、土豆中 Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 等重金属元素进行了较详尽的测定与分析,从农作物对重金属的浓缩效应和农作物的食用安全性方面分析了重金属在农作物中的分布及重金属在湿地土壤中的分布情况。进一步指出,上海近郊土壤和农作物已受到部分重金属不同程度的污染。

　　粮食

　　国以民为本,民以食为天,近年来频发的食品中重金属污染事件、“镉大米 ”事件,说明我国粮食确实存在诸多安全隐患。人体如果长期摄入重金属污染的粮食会引起肾脏、肝脏、神经系统的损害。因此,准确测定粮食中重金属元素的含量以评价和控制重金属污染有着非常重要的指导意义。谢莹等采用湿法消解玉米植物叶片样品,用AAS法测定了玉米叶片中的重金属元素 (Cu、Pb、Zn、Cr、Cd)含量 ,其相对标准偏差为 1.1% ~7.7% ,加标回收率也取得了满意的结果。

　　大米是我国的主要粮食,其中重金属含量安全与否关乎到人们的生命健康。蒋小良等利用微波消解-氢化物发生原子吸收光谱法成功测定了大米中的铅含量,在选择了最佳实验条件的情况下,得出方法的检出限为 0.05 μg/L。梁书怀等用微波消解 -I C P -M S 法同时测定了大米中的6 种重金属元素 (Pb、Cd、As、Tl、Cr、V),通过选取115In、209 Bi、45Sc作内标元素,有效地克服了基体效应和仪器波动影响,经与国家一级植物标准物质验证,结果准确、可靠。随着现代分析仪器检测技术的快速发展,仪器分析转向无损、便捷、快速、高速化。罗凤莲等比较了AAS法和XRF法(快速检测法)测定大米中镉元素含量的方法,结果表明,两种方法测得大米中的镉元素结果无显著性差异(p>0.05),单重金属XRF快速检测法的精密度优于AAS法,适用于快速筛选和准确定量,将在粮食重金属检测中发挥重要作用。

　　吴娆口等从样品前处理、分析检测技术方面综述了粮食中重金属元素的分析方法。对包括固相萃取法、液液萃取法、消解法的前处理方法和包括紫外分光光度法、AAS法、ICP-MS法的常规检测法及生物传感器法、电化学分析法、免疫检测技术的快速检测法都做了较详尽的总结,同时指出研究发展快速检测技术将是今后重金属元素检测的发展重点之一。

　　蔬菜

　　蔬菜是人们日常饮食中必不可少的食物之一。蔬菜可提供人体所必需的多种维生素和矿物质等营养物质。但目前,随着环境污染加剧,蔬菜中重金属含量超标现象日趋严重。准确定量蔬菜中重金属元素含量对研究蔬菜的营养价值,指导蔬菜生产和利用都具有一定的现实意义。

　　在蔬菜的重金属检测中,光谱法发挥了很大的作用。金茜等通过王水浸泡过夜后加热消解蔬菜样品,用FAAS法测定了蔬菜中的Cu、Zn、Pb、Cb、Cr、Ni 6 种重金属元素,方法的RSD 为 0.02% ~1.0%,结果表明 :市售的28个蔬菜样品 (白菜、生菜、茄子、黄瓜、西红柿、花菜、菠菜、香菇 )中锌、铜的含量未超出国家标准；镉含量0.038~0.18 mg/kg,其中有一半样品镉含量超出国家标准；铅含量为 0.10~0.80 mg/kg,大部分样品中的铅含量都超出国家标准规定,超标率为96.4% ；镍、铬含量都超出了国家标准限定。张世仙等采用双道 AFS法测定了蔬菜(莴笋、白菜、上海青)中的砷和汞,其方法的相对标准偏差小于2 % ,加标回收率大于89 % ,其检测的砷和汞含量都符合国家标准限量要求。

　　食用菌对微量元素具有生物富集和生物转化作用。近年来,食用菌重金属污染问题较为突出,遭遇出口“绿色壁垒”的现象屡屡发生。仅2010年,在我国出口欧盟被通报的33批蔬菜水果中,因重金属超标的就占19批。故对食用菌中重金属的准确测定方法的建立也刻不容缓。董翠等采用国家标准方法分别测定了信阳地区食用菌(香菇、银耳、黑木耳 )中的镉、铅、汞和砷元素,通过单因子污染指数法和综合因子污染指数法确认了香菇和银耳的汞、铅、以及黑木耳中的汞处于警戒水平,应该引起重视。

　　王北洪等分别采用AAS法和AFS法测定食用菌(香菇、平菇、黑木耳、金针菇)中的Pd、Cd和As、Hg 含量,从151份食用菌样品的测定结果显示 :香菇问题最多,其中有1.45%香菇中的Pb,10.14% 香菇中的 Cd,5.80%香菇中的As,1.45%香菇中的Hg；1.82%平菇中的Cd,3.64%平菇中的As和11.11%黑木耳中的 As含量均超过国家标准限量值；金针菇中的4种重金属均不超标。此研究为今后开展食用菌重金属来源排查,保证食用菌产品质量安全,维护食用菌行业的长远发展利益提供了数据储备和技术支撑。

　　为了克服有的方法不能进行微量、痕量多元素同时测定的缺陷,潘子奇等建立了微波消解后采用 ICP-MS法检测香菇和木耳中铜、铅、镉、砷、汞 5种重金属元素含量的方法。针对分别来自北京、湖北、河南、黑龙江、福建、浙江的香菇和来自北京、吉林、甘肃、福建的木耳中的5种重金属元素进行了测定。其检测结果为：福建产木耳As(2.407 n g/g )超标；北京鲜香菇 (0.793 μg/g)、北京干香菇 (0.648ng/g)及福建干香菇 (0.630 ng/g)Cd含量超标；其余检测结果均符合国家标准。北京市海淀区市售正规两种食用菌产品重金属污染风险较低,食用较为安全。居民重金属污染知晓率尚低,食品安全意识有待提高。

　　重金属在食用菌中的不同形态反映其进入人体的难易程度,也与毒性密切相关,因而不能简单地以总量评价食用菌的食用安全性。陈琛等采用Tesier连续浸提法制备样品,采用电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES)法测定了香菇、黑木耳、金针菇和灰树花四种食用菌中As、Pb、Cd、Cr、Cu五种元素的总量,并对各元素的存在形态作了较详尽的分析。

　　结果表明:四种食用菌中重金属和砷总量符合大部分相关国家限量标准。Pb 、Cr 在四种食用菌中存在的形态差异很大；四种食用菌中,As均以活性、毒性较大的离子交换态为主；Cd在除金针菇外的其它三种食用菌中均以水溶态和离子交换态为主；除黑木耳外其它三种食用菌中 Cu均以水溶态为主。

　　水果

　　水果中含有丰富的维生素、矿物质和膳食纤维等营养物质,对人体具有减缓衰老、减肥瘦身、皮肤保养、降血压、明目、抗癌、降低胆固醇、补充维生素等保健作用。

　　随着人们健康意识的不断提高,人们对水果的需求量也越来越多,但由于农药和化肥及工业“三废”中往往含有重金属元素,使得水果中部分重金属元素得到累积。与蔬菜中重金属检测类似 ,AAS 法发挥了很重要的作用。其中，HGAAS以其低的检出限、可以直接固体和悬浮液进样等优势受到人们的青睐。甘正斌等采用常压下混合酸消解样品,并用石墨炉-AAS法测定了梨中的重金属(Cd、Pb、Cu、Mn)元素,在测定 Cu和 Pb时以 NH4H2PO4作为基体改进剂,提高测定的灰化温度,消除了基体干扰。方法的相对标准偏差为1.3% ~3.0% ,加标回收率为 96.0% ~104% 。

　　郝变青等对山西省中部、南部水果主产区的苹果、梨、桃和枣共70个样品进行了铅、镉、砷、铬和镍5种重金属元素的检测和分析,其中铅、镉、铬采用石墨炉 AAS法测定,砷采用氢化物 AFS法测定,镍采用FAAS法测定。从检测结果分析表明:4种水果中铅和镉含量均未超标,5种重金属元素含量由少到多依次为镉<砷<铅<镍<铬。套袋特别是套塑料袋能减少梨重金属的含量；4种水果对重金属的吸附能力也存在一定的差异,梨对重金属的吸附性能最低,桃对重金属的吸附性能最高；靠近公路的苹果样品中重金属的含量较远离公路的样品中重金属含量高,其中对铅含量的影响最大。

　　激光诱导击穿光谱技术 (LIBS)是一种利用脉冲激光产生的等离子体烧蚀并激发样品(通常为固体)中的物质,并通过光谱仪获取被等离子体激发的原子所发射的光谱,以此来识别样品中的元素组成成分,进而可以进行材料的识别、分类、定性以及定量分析。可以实现对样品快速、无接触地在线检测,已经被广泛应用于远程环境监测等领域。陈添兵等利用 LIBS技术检测了江西省赣州市的赣南脐橙中重金属元素Pb,获得Pb I 405.78nm 处的谱线强度；再结合火焰式 AAS法检测脐橙中重金属元素铅含量,通过分析脐橙中重金属元素铅含量与其谱线强度的关系,建立定标曲线。

　　实验结果表明,脐橙中铅元素含量较高时,等离子体发射光谱的谱线存在自吸收现象,使其定标曲线向下偏移,呈现曲线关系,其拟合度为0.98,脐橙中铅元素含量较低时,其光谱谱线强度与浓度呈线性关系,其拟合度为0.95。同时,在此实验条件下得出了脐橙中铅元素的检测限为 7.986 μg/g。这些研究成果为进一步开展激光诱导击穿光谱技术检测水果中的重金属提供了重要方法。

　　茶叶

　　中国是茶的故乡,制茶、饮茶已有几千年历史,经过现代科学的分离和鉴定,茶叶中含有机化学成分达450 多种 ,无机矿物元素达40多种。当前我国茶叶重金属超标问题已经成为继茶叶农药残留之后又一必须认真面对和研究的课题。近年来,我国茶叶出口遭遇严重的“绿色壁垒”,导致我国茶叶出口明显下降,重金属污染是原因之一。所以,茶叶中重金属元素的有效检测就显得尤为重要。

　　目前茶叶中重金属元素的测定方法主要有AAS 法 (包括 FAAS、GAAS)、AFS法、ICP-MS法、分光光度法等,但AAS法依然是最主要的分析方法,采用HGAAS测定铅时要选用合适的基体改进剂,提高铅的灰化温度,或增加基体的挥发性,来消除干扰,提高灵敏度。侯芳对茶叶中重金属检测研究进行了概述,文中对前处理方法和检测方法进行了较详细的阐述。作者对国内外茶叶中重金属检测方法进行了比较研究,并分别对比了传统方法、微波消解和高压消解、酸提取法等前处理方法和原子光谱法、电化学法、ICP-MS法、分光光度法、荧光熄灭法、中子活化法等检测方法的优缺点。呼吁出台建立统一、快速、准确的茶叶中重金属检测的相关标准分析方法。

　　水产品

　　重金属进入水体后经水生植物或者动物富集,通过食物链进行富集和传递,人食用后在体内会出现积累,对身体健康产生影响。为了了解水产品的污染情况,引导消费者选择安全卫生的水产品,准确测定水产品中重金属元素的含量就显得尤其重要了。

　　张旭升采用微波消解鲫鱼肌肉组织,消解后的澄清液用 AAS法测定其中的铅、镉、铬元素,汞和砷元素用 AFS法测定。测定结果表明,所测鲫鱼肌肉中的重金属含量水平在相应的限量标准范围内,居民可放心食用。叶素梅等用 HGAAS法测定了上海宝山区月浦镇4种野生淡水鱼(草鱼、鲢鱼、鲫鱼、鳊鱼 )的鱼头、鱼肉、肝脏中的铅和镉,同样用 AFS法测定其中的汞含量。结果显示,鱼肉中铅、镉、汞3种重金属元素含量均低于国家限量标准,但铅的含量水平明显高于镉和汞,并且鱼肝中重金属的含量明显高于鱼头和鱼肉,应该引起重视。刘守廷等则采用微波消解 -ICP -MS法测定了94个从北部湾沿海不同季节、不同区域采集的不同品种海产品中砷、铅、汞、镉、铬、锡、锑、铜、铝9 种重金属元素的含量。结果表明北部湾海产品受到了一定程度镉的污染 ,而受其它元素砷、铅、汞、铬、铜、铝的污染较轻,未受锡和锑污染。应加强沿海环境排放的监督管理。

　　近年来,人们对食品安全检测要求的数量和速度不段提升。随着生物技术的发展,人们对重金属免疫检测方面的研究越来越多,酶联免疫 (enzyme-linked immunosorbent asay,ELISA)检测技术因其高效灵敏、操作简便等特点,已广泛应用于环境和医疗卫生等领域。

　　汪慧等研究了微波消解和稀酸 (稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸 )浸提水产品 (近江牡蛎、翡翠贻贝、基围虾)中的重金属铜、铅、镉,用ICP-AES法和ELISA法分别测定其含量,结果表明,稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸浸提最佳条件:浸提酸浓度均为 2 mol/L；提取时间分别为10、10、15 min；提取温度分别为20~90、10~90、10~90 °C。与微波消解的方式比较,稀酸浸提的方式能满足 ELISA 法现场或室内样品的快速扫描时样品前处理技术的要求,综合考虑后得出,稀硝酸的浸提效果最佳,其加标回收率为98 % ~ 111 % 。

　　畜禽肉产品

　　随着人们生活水平的提高,畜禽肉类产品逐渐在饮食中占有越来越大的比重,而重金属元素能根据食物链累积和浓缩,因此对此类产品中重金属元素的安全检测也是食品安全的重要内容。

　　权美平用微波消解处理样品, 磷酸铵 (2 0 g / L ) 作为基体改进剂 ,HGAAS 法测定了畜禽肉 (牛肉、猪肉、羊肉、鸭肉、鸡肉 )中的铅、镉、铜、锌元素；标准砷斑法测定砷元素；二硫腙比色法测定汞元素。为了更真实、全面地反映各重金属元素的污染状况,作者采用污染指数来评价咸阳部分市售畜禽产品受到污染的程度。所得结果指出,样品中重金属的污染指数均小于1.0,在警戒线以内,但同时指出,汞元素的污染指数都超过了0.7,有的接近于警戒线,相关部门应该引起重视。同样,汪慧等利用研究水产品的方法,测定了畜禽肉 (鸡肉、鸭肉、猪肉、牛肉 )中的铜、铅、镉元素,结果表明稀酸浸提法可满足酶联免疫法检测畜禽肉产品中重金属样品的前处理要求。

　　由于重金属食物链的累积性，

　　所以对食品中重金属元素的检测

　　也应该渗透到各个类别

　　重金属污染事件频发,让重金属污染成为最受关注的公共事件之一,又由于重金属食物链的累积性,所以对食品中重金属元素的检测也应该渗透到各个类别。佟馨等就采用微波消解 HGAAS法测定了食用油中铬和镉,通过基体改进剂和灰化温度的改善,方法的相对标准偏差小于5%,加标回收率在95.0% ~103%。郭剑雄采用硫化钠溶液取代了常用食用酒精中重金属元素检测的比色法中所采用的指示剂--硫化氢,大大降低了毒性,减少了污染,而且简便、快捷、易于操作。

　　结语

　　随着分析技术的进步与发展,食品中重金属元素的检测技术也取得了长足的进步,主要表现为:

　　(1)从单元素测定技术向多元素测定技术发展,如从以前采用AAS法只能单元素一个一个地测定,目前大多采用ICP-OES法、ICP-MS法进行多元素测定。

　　(2)不仅对食品中重金属元素含量进行测定,而且对食品中重金属的形态和价态进行分析。食品中重金属元素的不同形态反映其进入人体的难易程度,也与毒性密切相关,这就要求我们不仅要对重金属元素总量进行测定,还应该对重金属的形态和价态进行细致的分析。

　　(3)新的先进检测技术的出现有可能改变食品中重金属元素测定。例如,激光诱导击穿光谱法是一种近些年随着激光技术以及光谱仪器的发展而兴起的对元素定性和定量分析的光谱技术,它可以实现对样品快速、无接触地在线检测,不仅灵敏度高,还可进行多元素同时检测,近年来也得到广泛的应用。酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的重金属检测方法,随着检测技术的成熟也必将在食品重金属检测中发挥重要作用。

　　目前仍然缺乏食品中重金属的现场检测或在线测定的仪器与方法,我们相信,在广大分析科技工作者的努力下,在可以预见的未来,人们在大型超市就可以利用仪器检测食物中的重金属含量是否合格。随着检测技术的不断发展进步,快速、灵敏、无损的多元素在线检测的方法必将在食品中重金属元素的测定方面得到广泛的应用。

重金属检测

农业环境科学

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