醋酸乙烯合成中高覆盖率的机理框架及影响因素
ACS Catal.：醋酸乙烯合成中高覆盖率的机理框架及影响因素
固体催化剂通常在高表面覆盖率下作用，但充分分析和利用覆盖效应仍然存在困难。在钯基催化剂上通过氧化乙氧基化乙烯合成乙酸乙烯酯（VA）需要多个双分子活化步骤，包括乙酸盐覆盖表面上的C2H4-、CH3COOH-和O2的物质。用C2H4滴定预先形成的乙酸酯和密度泛函理论（DFT）计算阐明了乙酸酯-C2H4偶联和H-提取以形成VA的步骤，但忽略了乙酸酯的形成和必须在稳态下同时发生的交替消耗步骤。 本工作利用稳态实验和密度泛函理论来获得更完整的力学见解。CO（cofed或副反应产生）抑制了反应速率，并随CH3COOH压力单调增加，但在低比率和高比率下分别随O2/C2H4压力比增加和减少。基于DFT分析提出的催化循环很好地描述了由这些效应产生的复杂趋势，其中醋酸盐覆盖率由不可逆地激活CH3COOH中的O–H键的步骤和通过与C2H4或O2反应消耗醋酸盐的步骤设置。覆盖率对醋酸盐物种形成的影响大于消耗量，导致形成屏障在5/16醋酸盐/Pd覆盖率下更低，但在6/16覆盖率下更高。对于实际的反应物压力比，稳态操作所需的生成量和消耗量之间的平衡只能势垒几乎相等的极限的狭窄覆盖范围内实现。结果表明，当反应物压力的变化使反应物的覆盖率在这一狭窄范围内略有增加时，反应速率限制步骤的同一性从VA生成向醋酸盐生成转变，这与C2H4/C2D4和CH3COOH/CH3COOD动力学同位素效应的测量变化相一致。通过高覆盖率促进耦合和抑制O2离解也得到了证实。这些见解为理解高覆盖催化中的条件和成分的影响提供了一个全面的框架。
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