浅谈原子吸收光谱和ICP光谱
原子吸收光谱法和原子发射光谱法都属于原子光谱分析技术。不同之处在于原子发射光谱分析技术是通过测量被测元素的发射谱线的波长与强度进行定性与定量分析的一种原子光谱技术；而原子吸收光谱则是依据被测元素对锐线光源的吸收程度进行定量分析的一种原子光谱技术。下面对两种技术简单进行分别介绍。
第一部分 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry ，AAS），也称作原子吸收分光光度法（atomic absorption spectrophotometry，AAS），是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。
一、原子吸收光谱分析的特点及其应用
1、原子吸收光谱法的特点
原子吸收光谱分析法的优点是：
（1）检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达10-9g（ppm级），石墨炉原子吸收法更高，可达ppb级。
（2）测量精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对偏差可小于1%，测量精度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的测量精度一般为3-5%。
（3）选择性强，简便、快速。由于其采用銳线光源，样品不需要经繁琐的分离，可在同一溶液中直接测定多种元素，测定一个元素只需要数分钟，分析操作简便、迅速。
（4）抗干扰能力强。原子吸收线数目少，光谱干扰少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰。
（5）应用范围广。可测60多种元素；既能用于微量分析又能用于超微量分析。另外，还可用间接的方法测定非金属元素和有机化合物。
（6）用样量少。火焰原子吸收光谱测定的进样量为3~6mL·min-1，采用微量进样时可少至10~50μL。石墨炉原子吸收光谱测定的液体进样为10~20μL，固体进样量为毫克量级，需要的样品量极少。
（7）仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握。
2、原子吸收光谱分析法的应用
原子吸收光谱分析法主要用于金属元素的测定，已广泛应用于矿物、金属、陶瓷、水泥、化工产品、土壤、食品、血液、生物体、环境污染物等试样中的金属元素的测定中。
此外，利用间接原子吸收光谱法还可以进行一些非金属元素等的测定。如共振吸收线位于短波紫外区的元素，如F、Cl、Br、I、S、P、N、As、Se、Hg等；用直接原子吸收光谱法测定灵敏度很低的难熔高温元素，如B、Be、Zr、F、Nb、Ta、W、U、Th以及稀土元素等以及不能直接测定的阴离子和有机化合物。
采用原子吸收光谱分析法还可以测定元素形态，主要通过化学法、氢化物发生法和色谱-原子吸收光谱联用法实现。
二、原子吸收光谱法的基本原理
从光源发射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，吸收程度与被测元素的含量成正比。所以，可以根据测得的吸光度求得试样中被测元素的含量。
三、原子吸收光谱仪的基本构造
原子吸收分光光度计分为单光束型和双光束型。其结构可分为五个部分：光源、原子化器、光学系统、检测系统与数据处理系统。
3.1光源
为测出待测元素的峰值吸收，须采用锐线光源，应满足以下一些要求：辐射强度大、辐射稳定、发射普线宽度窄。空心阴极灯是目前原子吸收光谱仪器使用的主光源，属于辉光放电气体光源。
空心阴极灯是一种由被测元素或含有被测元素的材料制成的圆筒形空心阴极和一个阳极（钨、钛或锆棒），密封在充有低压惰性气体的带有石英窗的玻璃壳内的电真空器件。
当在两极之间施加几百伏的高压，两极之间会产生放电，电子将从空心阴极内壁射向阳极，并在电子的通路上又与惰性气体原子发生碰撞并使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场的作用下，向阴极内壁猛烈地轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，而这些溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞并被激发，于是阴极内的辉光便出现了阴极物质的光谱。
空心阴极灯的阴极材料的纯度必须很高，内充气体也必须为高纯，以保证阴极元素的共振线附近不含内充气体或杂质元素的强谱线。
空心阴极灯的操作参数是灯电流，灯电流的大小可决定其所发射的谱线的强度。但是需根据具体操作情况来选择灯电流的大小。
通常情况下，空心阴极灯在使用前需预热10~15min。
3.2 原子化系统
原子吸收光谱中常用的原子化技术是：火焰原子化和电热原子化。此外还有一些特殊的原子化技术如氢化发生法、冷原子蒸气原子化等。
3.2.1火焰原子化系统——火焰原子化器
火焰原子化器由雾化器、雾化室、燃烧器三部分组成。常见的燃烧器有全消耗型和预混合型。目前主要使用的是预混合型燃烧器。
3.2.2 电热原子化系统——石墨炉原子化器
非火焰原子化器中适用最广的是管式石墨炉原子化器。组成部分为：石墨管、炉体、电源。样品直接放置在管壁上或放置在嵌入管内的石墨平台上，用电加热至高温实现原子化。
3.3光学系统
光学系统为光谱仪的心脏，一般由外光路与单色器组成。
外光路可以分为单光束与双光束。单光束系统中，来自光源的光只穿过原子化器，它的优点，能量损失小，灵敏度高，但不能克服由于光源的不稳定而引起的基线漂移。
传统双光束系统采用斩光器将来自光源的光分为样品光束与参比光束，补偿了基线漂移，但能量损失大。
单色器置于原子化器之后，这样可将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开并防止光电管疲劳。
由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为10-30Å/mm)。
3.4 检测系统与数据处理系统
检测系统包括检测器、放大器、对数转换器及显示装置等。光电倍增管是原子吸收光谱仪的主要检测器，要求在180-900nm测定波长内具有较高的灵敏度，并且暗电流小。目前通过计算机软件控制的原子吸收光谱仪具有很强的数据处理能力。
四、原子吸收光谱法分析的实验技术
4.1 试样用量以及进样形式的控制
原子吸收光谱分析本质上是一种微量元素或痕量元素的测定技术，无论是火焰原子吸收还是石墨炉原子吸收分析，对于含量或浓度高的样品都必须进行稀释。原子吸收光谱最适宜的测量范围，固体样品在千分之几至十万分之几之间。
对于试样的形式通常首选溶液进样分析技术。所以样品的前处理相当重要。涉及到萃取、消解等前处理技术。而非溶液进样则应用于石墨炉原子吸收光谱分析。
4.2 相对测量技术
原子吸收光谱分析是一种相对测量技术，要测得一个未知样品的准确含量，必须同时满足三个条件：1、用合适的标准品对仪器进行“定标”，即作出一条校准曲线；2、标准品和样品必须是同一台仪器进行测定；3、标准品和样品的测试条件应大致保持一致。
4.3 实验条件选择
4.3.1光谱通带
选择原则：能将吸收线与邻近的干扰线分开
一般元素通带在0.4~4nm之间，谱线复杂的元素，如Fe、Co、Ni等选小于0.1nm的通带。
4.3.2灯电流
通常是额定电流的1/2~2/3。这样可使多普勒变宽减至最小，消除自吸，提高灵敏度，改善校正曲线的线性。
4.3.3火焰位置以及条件
位置：光源发出的光束通过火焰中自由原子浓度最大的位置，即在吸收值最大处固定燃烧器的位置。
火焰条件按实验具体情况选定。
4.3.4分析线的选择
为了获得最高灵敏度，通常选用共振线作为分析线。对于共振线在远紫外区的元素，受火焰气体和大气的干扰强烈，测定时选用合适的非共振线作为分析线。
五、定量依据
在原子蒸汽激发态原子和基态原子，两中状态的原子数之比在一定的温度下是一个相对确定的值，它们的比例关系可用玻尔兹曼(Boltzmann)方程式来表示：
Nj/N0=(Pj/P0)e-(Ej-E0)/ kT
式中：Nj与N0 分别为激发态和基态原子数；Pj 与P0分别为激发态和基态能级的统计权重；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。
从波尔兹曼分布可以看出，在原子化器中，N0及态原子数远比激发态原子数NJ大，所以通常情况下可以忽略激发态原子和元素电离的影响，可以用N0代替吸收发射线的原子总数。
原子吸收光谱分析测量的是吸收信号，是同一束光的强度变化。原子吸收光谱分析和其他的吸收光谱仪器一样，在测量中服从朗伯-比尔定律，即：
lg（1/T）=lg（I0/IT）= abc
lg（1/T）=lg（I0/IT）= A
A——测得的吸光度
T——光经过吸收池的透光率
I0——通过吸收池的初始光强度
IT——透过吸收池，未被吸收的光强度
a——与吸收系数有关的常数
b——吸收池长度
c——被测元素的原子在吸收池中的浓度
在原子吸收光谱分析中，吸收池（燃烧器缝和石墨管）的长度是一定的，被测元素的特定分析谱线的吸收系数也是一定的，因而仪器测得的吸光度就与吸收池（原子化器）中的目标元素原子的浓度成正比。即：
A= kc
式中k是与实验条件有关的常数。该式即为原子吸收光谱法的定量依据。
5.1 原子吸收光谱法中常用的定量方法
（1）标准曲线法
标准曲线法是用标准物质配制一系列已知浓度的标准试样，在标准条件下，测得每一浓度对应的吸光度值，以吸光度对浓度作图，绘制标准曲线。在相同条件下测定样品吸光度，从标准曲线上读取样品浓度。
优点：适用范围广，快速简便，适合大批量样品的测定。
不足：实验准确度受基体干扰严重。
（2）标准加入法
标准加入法是在数个等分的试样中分别加入呈比例的标准试样，然后稀释到一定体积。根据测定的吸光度值，绘制吸光度A-c（浓度）曲线。用外推法求得稀释后试样中待测物的浓度。
优点：可以减小或消除基体效应的干扰，提高测定准确度。
不足：工作量大
（3）内标法
内标法是在试样各含量不同的一系列标准试样中，分别加入固定量的纯物质，即内标物。在标准条件下测定分析元素和内标元素的吸光度比，以此比值对浓度作图，绘制标准曲线，在同样条件下，测定试样中被测元素和内标元素的吸光度比值，在从标准曲线上读取对应的浓度。
优点：可以减少实验条件按变动引起的随机误差，提高精密度。
不足：必须使用双通道原子吸收光谱仪，使用上受到限制。
六、干扰及其消除或抑制方法
原子吸收分析中常常遇到的干扰有物理干扰和化学干扰。其次是光谱干扰和电离干扰。
6.1 物理干扰
物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。物理干扰属非选择性干扰。
为消除物理干扰，保证分析的准确度，一般采用以下方法：
a、配制与待测试液基体相一致的标准溶液,这是最常用的方法。
b 、当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时，需采用标准加入法。
c 、当被测元素在试液中浓度较高时，可以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。
6.2 化学干扰
化学干扰是一种由待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，此效应主要影响待测元素化合物的熔融、蒸发和解离过程。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，还和火焰类型、火焰温度、火焰状态、观察部位等因素有关。
化学干扰的形式有两种，一是待测元素与共存元素作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数目减少。消除办法：提高火焰温度或加入释放剂和保护剂。常用的释放剂有氯化镧和氯化锶等
二是基态原子的电离。消除办法：在标准溶液中同时加入大量的易电离元素，增加火焰中自由电子浓度，将分析元素的电离效应抑制到最小。
6.3 光谱干扰
光谱干扰主要产生于光源和原子化器。
6.3.1光源产生的干扰
（1）与分析线相邻的其它谱线的存在所引起的干扰
①共存谱线为待测元素线。多发生在多谱线元素的测定中。可借助于调节狭缝的宽度的办法来控制。
②共存谱线为非待测元素的谱线。选用合适的单元素灯。
（2）谱线重叠的干扰
是由于共存元素的共振线与待测元素的共振线重叠而引起的。遇到这种情况，可选择灵敏度较低的的谱线进行测量，以避免干扰。
6.3.2与原子化器有关的干扰
这类干扰主要是由于背景吸收所造成。背景吸收的干扰系由气体分子对光的吸收和高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。
火焰成分会对光的强度产生吸收。波长越短，火焰成分中的OH、CH及CO等基团或分子对辐射的吸收就越严重。可通过调节零点或改换火焰组成等消除。
对于复杂试样，由于干扰物未知，须做背景校正。常用的背景校正方法有：
a、双线校正法，该法是在测量共振吸收值的同时，测量共振线邻近的非吸收线的吸收值，然后从共振线的吸收值中扣除；
b、连续光源氘灯校正法此种校正方法一般只用于350nm以下的波长范围；
c、以塞曼效应为基础的背景扣除法，原理是根据原子普贤的磁效应和偏振特性使原子吸收和背景吸收分离来进行背景校正。此方法特别适用于电热原子化器。
不足之处
除了以上优点，同时原子吸收光谱法存在一下不足之处：
原则上讲，不能多元素同时分析。测定不同元素时必须更换光源。测量难熔元素时不如等离子体发射光谱。对于共振线处于真空紫外区域的卤族元素和S、Ce等不能直接测定。如今商品化的原子吸收仪器设计的测定波长范围只在As193.7nm至852.1nm之间。
标准工作曲线的线性范围窄（一般在一个数量级范围）。测定复杂基体样品中的微量元素时易受主要成分的干扰。在高背景低含量样品测定任务中，精密度下降。如何进一步提高灵敏度和降低干扰，仍是当前和今后原子吸收光谱分析工作者研究的重要课题。
第二部分 电感耦合等离子体原子发射光谱法
电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是以电感耦合等离子体焰炬为激发光源的一类光谱分析方法，它是一种由原子发射光谱法衍生出来的新型分析技术。
一、ICP-AES光谱法的特点及其应用
1、ICP-AES光谱法的特点：
(1) 分析速度快，可多元素和常量、微量元素同时进行分析。通常的发射光谱分析法不适用于测定样品中含量高的元素，如果通过方法研究满足了准确测定高含量元素的要求，则常不能满足微量元素的需要。采用电感耦合等离子体发射光谱分析方法成功地解决了这类问题
(2) 分析灵敏度高，检出限低。对于溶液中的元素可检测的最低浓度一般是十亿分之几到千万分之几，即ppb级的检出限。
(3) 分析精密度好。对于痕量、微量和常量元素的测定，单次测定的相对标准偏差可达到千分之几到百分之几的水平
(4) 分析含量动态范围宽，工作曲线可达5-6个数量级以及极小的基体效应。
(5) 测定范围广。可以测定几乎所有紫外和可见光区的谱线，被测元素的范围大。
2、ICP-AES光谱法的应用
电感耦合等离子体发射光谱仪可以测定全部的金属原素及部分非金属元素。广泛应用于无机样品分析的各个领域，按照分析方法和分析条件的类似性，将样品分成以下几类：
（1）冶金原料及产品
（2）.地质类，包括矿物、矿石、岩石、土壤等
（3）生物类，包括血液、骨质、头发、组织和器官等
（4）农业类，包括食用油、粮食、饮料、牛奶、肉类等
（5）环境类，如大气粉尘、沉积物、地面水、工厂排放物、饮用水、海水、动物及植物、废水等。
（6）化学及化工类，如玻璃制品、药品、催化剂、食用化学品、稀土化合物、半导体试剂、电镀液、树脂等
（7）能源类，如煤炭、煤灰、汽油、石油、煤油、液化气、沥青等。
应用实例
（1）饮料中钾、钠含量的测定
国家对电解质饮料中钾和钠含量进行了适当的限量。对于饮料中钾和钠的测定, 传统的方法是原子吸收光谱法, 该方法较为稳定，但线性范围太窄，而且钾和钠的吸收光谱非常强, 为使吸收降在线性范围内, 有时须重新调整燃烧头的高度、旋转角度等，使操作变得烦琐。采用原子发射光谱法进行测定，由于钾和钠极易电离, 造成测量稳定性较差或采用内标法增加了测量步骤。而ICP-AES可以避免以上问题，被认为用于测定钾、钠含量的首选方法。
国家新会出入境检验检疫局采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电解质饮料中钾和钠的含量, 采用降低的发射功率，取得了较好的检测效果
庞晋山,黄刚, 宋传明等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电解质饮料中钾和钠[J].理化检验-化学手册2009,45（2）：220-221
（2）万益群等采用ICP-AES法建立了定量分析测定白酒中23种微量元素的新方法。方法准确度、精密度均较高。为研究白酒质量和微量元素之间的关联提供了极具参考价值的数据。
万益群等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定白酒中23种微量元素[J].光谱学与光谱分析,2009,29(2):499-503.
（5）ICP-AES光谱法用于水质分析。纪桂芬用ICP-AES法直接测定生活饮用水中铅、钡、硒、硼、镍、镉、钒八种微量元素的企业标准方法。利用国家标准物质验证了方法的准确度，测定值与标准值吻合，相对标准偏差小于2.00%，水样加标回收率为93.4%~106.4%。该方法样品处理简单，不破坏样品，多元素同时测定，数据处理由计算机PS软件完成，快速准确，是目前元素检测分析方面较理想的方法。
（6）此外还可以用于贵金属合金首饰贵金属含量的测定等。
联用技术 HPLC-ICP-AES；CE-ICP-AES
二、ICP-AES分析技术的发展
1942年Babat采用大功率电子振荡器实现了石英管中在不同压强和非流动气流下的高频感应放电，为这种放电的实用化奠定了基础。
1961年Reed设计发明了电感耦合等离子炬（ICP）。之后，Greenfind、Wenat、Fassel首先将ICP装置用于AES，开创了ICP在原子光谱分析上的应用历史。
20世纪70年代，ICP-AES进入实质应用阶段。
1975年美国的ARL公司生产出了第一台商品ICP-AES多色仪，此后各种类型的商品仪器相继出现。ICP-AES获得广泛的应用。
现代的ICP光谱仪，已发展到全谱直读型，一般都有微机控制系统，自动化程度较高，分析程序由键盘输入，仪器一般也都配有自动故障报警、安全保护等功能。
三、电感耦合高频等离子体发射光谱仪（
