激光光谱学教学笔记之非线性光谱学
光的吸收至少涉及到两个能级，两个能级的能量差等于入射光的频率，就会发生吸收（当然还要满足各种选择定则）。吸收会改变这两个能级上的粒子数，这个粒子数的差别越小，吸收也就越小。当激光功率很小的时候，光的吸收是线性的，吸收系数不依赖于光强；随着激光功率的增大，吸收变为非线性的，吸收系数逐渐减小。
我们知道，吸收峰的位置对应于两个能级的能量差，而吸收峰的宽度不仅有本征宽度（自发辐射寿命）的贡献，还有诸如多普勒展宽等非本征的贡献。在吸收峰附近，改变激光的频率，测量激光的吸收情况，就可以测量吸收谱线。
改变激光的强度，当然会改变谱线的形状，激光频率处的谱线（其实就是能级的占据数）就会出现一个坑。但是只用一束激光，并不能看到这个变化，因为这个坑随着激光的频率跑。用一束强激光在吸收谱线上产生一个坑，用另一束弱光在这个频率附近扫描，就可以看到这个变了形的吸收谱线。这两束激光当然要在空间上有重叠才行，这其实就是一种泵浦-探测实验。
只用一束激光，也可以明显地看到吸收的非线性效应。在样品盒的另一端放置一个反射镜，使得激光往返地通过样品。对于多普勒效应展宽的吸收峰，照过去的激光通常只能看得起某一种速度的原子（比如说+v），但是返回来的时候，这种原子对激光的速度就变号了（成为−v），所以就不再“青眼有加”了。只有那些速度为零的原子，才会被激光看上两次（去也是你，回来还是你）。在扫描激光频率的时候，吸收峰的正中间就会出现一个坑（“兰姆凹坑”），其宽度对应于跃迁能级的本征宽度，可以远远小于多普勒效应导致的表观宽度。
如果两个吸收峰靠得很近，峰位的差别虽然大于本征宽度，但是小于多普勒展宽的宽度，那么普通的吸收测量就只能看到一个峰，而兰姆凹坑技术却可以揭示它们的差别。如果这两个吸收峰共享一个上能级（或者下能级），还会出现额外的兰姆凹坑（也就是“交叉信号”）——+v
原子对让某个吸收峰蓝移，−v原子让另一个吸收峰红移，所以，在这两个峰中间的位置，也会出现一个坑（或者峰）。
上面的介绍只考虑了激光的频率，如果再考虑到激光的偏振，还可以做更多的事情，因为光学跃迁的选择定则包括偏振，对不同偏振的光，一些能量接近的能级可以有完全不同的响应。泵浦光不仅会影响探测光的吸收情况，还会影响其偏振状态。
强激光不仅能改变与其频率相同的两个能级间的粒子分布情况，还可以影响能量差不等于其频率的两个能级。典型的情况就是双光子跃迁。简单地说，两个能级的能量差是激光频率的两倍，粒子就有可能吸收两个光子、从下能级跳到上能级。需要注意的是，单光子过程和双光子过程的选择定则有巨大的差别：前者是量子力学中的“一阶微扰过程”，后者则是“二阶微扰过程”。这里的围绕就是光的电场对原子（由带正电的原子实和带负电的电子构成）的扰动，一阶微扰涉及的跃迁矩阵元正比于⟨f|x|i⟩，而二阶微扰则正比于⟨f|x2|i⟩。因为x是奇函数，而x2是偶函数，所以，单光子跃迁涉及的初态|i⟩和终态|f⟩必须具有不同的奇偶性，跃迁矩阵元才有可能不为零；双光子跃迁的初态和终态必须具有相同的奇偶性，才有可能发生跃迁。
有趣的是，对于双光子跃迁过程，如果采用类似于兰姆凹坑的测量构型，因为原子跃迁需要的两个光子可以分别来自于过去的光和回来的光，多普勒效应导致的频移就可以抵消了。只要激光频率合适（正好是跃迁能量的一半），样品中所有的原子都可以对这个双光子过程做贡献，从而显著地增大信号。
这种方法当然也可以推广到需要考虑激光偏振的情况，以及多光子的情况，就不详细说了。只是再简单地谈一谈非线性光谱对激光光束的要求。既然是要利用非线性，单位面积上的激光光强自然越大越好，但是这并不意味着要把激光聚焦到尽可能小的光斑上，因为最终为信号做贡献的原子并不仅仅位于一个平面上，激光行进路径上的所有原子都会做贡献。激光聚焦的光斑太小的话，激光就会发散得很快，有效的体积就会减小。以波长为λ
的高斯光束为例，如果束腰是ω0，那么在束腰左右长度为L=ω20/λ
（瑞利长度）附近的光强都跟束腰附近类似（相差不到一个数量级）。所以，必须要做好权衡。
天之道，其犹张弓与！高者抑之，下者举之，有余者损之，不足者与之，天之道损有余而补不足。人道则不然，损不足，奉有余。孰能有余以奉天下？其唯有道者。
