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厦门大学团队连发两篇Chem丨Cell Press论文速递

2021.12.13

  近日,厦门大学在Cell Press细胞出版社期刊Chem上连续发表两篇论文。

  2021年11月25日,厦门大学汪骋教授团队发表了一篇题为“Light-driven proton transport across liposomal membranes enabled by Janus metal-organic layers”的研究论文,制备Janus-MOL作为人造质子泵,与脂质体复合,在光驱动下实现质子的主动传输,并利用产生的质子浓度梯度,驱动CFOF1-ATP合成酶产生ATP。

  2021年11月29日,厦门大学熊海峰团队/福州大学林森教授等又发表了一篇题为“Vapor-phase self-assembly for generating thermal stability single atom catalysts”的新研究,报道了一种合成高热稳定单原子催化剂的新方法—“气相自组装”法。

  一起来欣赏下这两篇新研究吧!

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  Chem:二维卟啉基非对称金属有机单层实现人造质子泵

  厦门大学汪骋教授团队的研究工作借助课题组此前发展的金属有机单层材料 (Metal-Organic Layers, MOLs),通过微乳对其双面不对称修饰,形成Janus-MOLs。Janus-MOL作为人造质子泵,与脂质体复合,在光驱动下实现质子的主动传输,并利用产生的质子浓度梯度,驱动CFOF1-ATP合成酶产生ATP。这一光能转化方式与光合细菌类似。这种利用微乳合成Janus-MOL的方法也为其他仿生应用提供了一种制备非对称界面的策略。

  汪骋教授为本论文的通讯作者;厦门大学2019级博士生胡慧慧为第一作者。厦门大学杨柳林副教授、芝加哥大学林文斌教授为论文合作者。

  光合细菌在光驱动下利用质子的跨膜定向传输在膜内外形成质子浓度梯度,驱动ATP的合成。这种质子跨膜传输对生命过程非常重要。细胞膜的非对称性是产生定向质子传输的关键。

  二维金属有机单层非常容易进行表面修饰,并因其二维结构特点,容易与脂质体复合。如果实现MOL两面非对称的修饰,再将这样的Janus-MOL复合脂质体,就能获得非对称的复合膜,进而模仿光合细菌。

  该论文采用了基于卟啉的非对称Janus-MOLs。通过微乳的方法,Janus-MOL一侧用羧基醌修饰,另一侧用阿维A酸修饰。这样得到的Janus-MOL附着在脂质体表面形成的复合物记为LP-Janus-MOL(图1)。

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  Janus-MOL中的卟啉吸收光能,并发生电荷分离。其中电子转移到受体羧酸醌,而空穴转移到给体阿维A酸。靠近外水相的羧酸醌将电子传递给脂质体中自由扩散的苯醌(Q),使之还原,并从外水相夺取一个质子,形成氢化半醌(HQ·)。氢化半醌扩散到内水相附近,并从阿维A酸获得空穴而氧化为苯醌,并向内水相释放一个质子,从而产生内外水相间的质子浓度梯度,驱动脂质体上负载的CFOF1-ATP合成酶产生ATP(图2)。

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  LP-Janus-MOL的结构可利用AFM探究。滴涂到干净的云母片表面的LP-Janus-MOL由于自然干燥而破裂,使得脂质体碎片粘附在云母片表面形成固体支撑的脂质双分子层(SPB)。未负载Janus-MOL的脂质体破裂后形成的SPB厚度约为3.3 nm,与SPB的理论厚度(3.6 nm)接近。而复合了Janus-MOL的脂质体所形成的SPB-Janus-MOL的AFM图像中分布着一些横向小于200 nm的“岛屿”,极可能对应于Janus-MOL。这些“岛屿”的高度约为4.3 nm,而SPB的其他区域厚度仍为3.3 nm。这些高出1nm的区域与LP-Janus-MOL一致。

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  质子传输的活性通过染料分子测试内外水相pH的变化获得(图4)。利用产生的质子浓度可直接驱动ATP的合成(图5)。

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  进一步,通过纳秒瞬态吸收光谱,荧光光谱,可详细讨论质子传输的过程(图6)。

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  综上所述,该工作发展了一种利用微乳合成Janus-MOL的方法,提供了一种制备非对称界面的策略。在质子传输研究中,相比分子体系,Janus-MOL避免了方向翻转,确保了质子输运的单向性。该研究论文得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、厦门大学固体表面国家重点实验室、厦门大学化学化工学院和厦门大学能源材料科学与技术创新实验室的大力支持。

  Chem:厦门大学熊海峰团队/福州大学林森教授报道一种合成高热稳定单原子催化剂的新方法—“气相自组装”法

  单原子催化剂凭借其100%的原子利用率和优异的催化性能受到了人们广泛的关注。然而,在实际反应过程中单原子并不稳定,常在较低的反应温度下就会发生明显的团聚。之前的研究发现利用CeO2和Fe2O3等载体可以在高温下捕获Pt单原子,形成热稳定的单原子催化剂。然而,这种可还原性载体经过高温焙烧后,比表面积会显著下降(比表面积:<10m2/g),不利于商业化应用。因此,开发具有良好热/水热稳定性且具有高比表面积的单原子催化剂是非常必要的。

  熊海峰课题组和林森课题组提出了一种在高比表面积载体上合成热稳定单原子催化剂的新方法—“气相自组装”法(图7),可以将Pt单原子稳定在具有较弱金属-载体相互作用的载体MgAl2O4(比表面积:~100m2/g)上。作者通过向MgAl2O4载体中引入K+,经过高温(800 ℃)空气中焙烧,Pt纳米粒子再分散成Pt单原子。通过原位TEM/STEM表征(图8)可以观察到高温下氧气气氛中Pt/MgAl2O4中Pt纳米粒子逐渐长大,而K+修饰的Pt/MgAl2O4中Pt纳米粒子则逐渐消失转化为Pt单原子。作者对AC-STEM结果进行进一步分析,发现这种“气相自组装”法形成的Pt/K/MgAl2O4催化剂中Pt单原子位于MgAl2O4的(111)晶面(图9)。

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  研究团队进一步结合DFT计算和从头算分子动力学模拟来探究Pt单原子在MgAl2O4(111)晶面的结构及稳定性(图10)。结果表明,高温下发生的“自组装”过程中,在(111)晶面形成了稳定的K3O3 motif结构,能够有效地捕获Pt单原子,并且得到的Pt单原子在高温条件下保持极高的稳定性。

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  相比于Pt/MgAl2O4纳米催化剂和Pt/CeO2单原子催化剂, Pt/K/MgAl2O4单原子催化剂在甲烷氧化反应中表现出更优良的热/水热稳定性及催化活性(图11)。

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  团队进一步的研究表明:其它碱金属离子如Na+和Cs+修饰的Pt/MgAl2O4催化剂在800℃空气焙烧过程中也可以通过“气相自组装”过程稳定Pt单原子,而在Pt/MgAl2O4中Li+的加入不能够稳定Pt单原子(图12)。通过DFT计算表明,Na+和Cs+在可以在MgAl2O4表面形成类似K3O3的稳定结构,而形成的Li-O结构并不稳定,不能稳定Pt单原子(图13)。通过从头算分子动力学模拟,进一步验证了Pt/Li/O/MgAl2O4在高温下的不稳定性。

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  同时,研究团队也通过实验和DFT计算探究了“气相自组装”法对其它贵金属单原子在K+修饰的MgAl2O4上的捕获的普适性。发现Ru和Ir可以在K+修饰的MgAl2O4上高温下发生“气相自组装”(图14),从而稳定金属单原子。而对于其它氧化物(SiO2;NiAl2O4;CoAl2O4;MgCr2O4)载体,Pt在K+修饰的MgCr2O4上也可以再分散成Pt单原子。

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  该项工作中,作者发展了一种“气相自组装”的合成方法来制备热稳定且高比表面积的Pt单原子催化剂,并探讨了这个方法对其它碱金属(Li+, Na+及Cs+),贵金属(Ru, Ir及Au)以及其他载体(SiO2, Al2O3, CoAl2O4, NiAl2O4及MgCr2O4)的普适性。为在弱金属-载体相互作用的载体上制备热稳定和耐水的单原子催化剂提供了新的思路。这种“气相自组装”机制可以用于合成适合高温反应的原子级分散催化剂。

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