质子转移反应质谱法的工作原理
工作原理:使用H3O+作为离子源的质子转移过程可以描述如下，其中R指的是待测的痕量组分：
H3O++R→RH++H2O
上述反应受到质子间亲和力的限制，仅可以在R的质子亲和力比H2O 大的情况下进行，即R的质子亲和力需要大于691 KJ/mol。空气中的主要成分例如氮气N2，氧气O2，氩气Ar和二氧化碳CO2等的质子亲和力都要小于691 KJ/mol，因此可以认为H3O+只和其中的挥发性有机物进行反应，而空气本身则起到缓冲气体的作用。此外，由于待测物中的痕量组分含量很低，通常可以近似认为反应过程中的H3O+总数是维持不变的。由此，我们也就可以得到如下反应方程式：
其中，[RH+] 指的是反应物离子浓度，[H3O+]0指的是在默认缓冲气体不参加反应的情况下的离子源离子浓度，k指的是化学反应速率常数，t指的是离子通过反应区域需要的平均时间。PTR-MS质谱仪可以对反应物离子浓度和离子源离子浓度进行测量，多数化合物的反应速率常数都可以在相关文献中获得，而反应时间通常可以从仪器参数中获得。因此，痕量组分的绝对浓度[R]就可以很容易的通过计算获得，而不需要进行任何校准或使用标准气体。同样这也说明了PTR-MS质谱仪的总灵敏度主要由离子源的离子产率决定。
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