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实验室分析仪器--紫外-可见光分光光度计的检测器的构成

2022.1.24

检测器是将光信号转变成电信号的光电转换装置,常用的检测器有光电池、光电管、光电倍增管和光电二极管阵列检测器(PDA)及电荷耦合阵列检测器(CCD)等。


(一)光电池

光电池是一种简单、便宜、使用方便、不需附加电源,可直接使用的光电转换元件,常用的光电池有硒光电池和硅光电池两种,硒光电池光谱响应区为400~800nm,一般峰值波长在554nm左右。我国早期生产的581-G光电比色计和72型分光光度计使用的是50-A型直径为45mm的圆形硒光电池,现在已很少使用硒光电池。硅光电池是目前在准双光束紫外可见分光光度计上最常使用的光电池,它分为可见区使用的硅光电池和紫外-可见光区使用的硅光电池两种,前者光谱响应范围为320~1100nm,峰值波长位置在960nm左右,后者光谱响应范围为190~1100nm,峰值波长位置和前者相同。各类光电池在不同的光照下,都有不同的光电流输出,硅光电池的最大光电流比硒光电池的最大光电流要大100倍以上,在可见光区的灵敏度更高。光电池都有极限照度,入射光光照强度不应超越极限,否则会产生疲劳或损坏。在使用滤光光电比色计时,在装入滤光片前,不要开亮光源,以免加速光电池疲劳。若在使用光电比色计和分光光度计时发现光电池产生的光电流很小,以致无法调节参比溶液的透射比为100%时,应让光电池停止工作,使其疲劳恢复后再使用,如恢复不了,应予以更换。光电池的稳定性受制造工艺、温度、电磁场干扰等因素的影响,光电池密封不好、温度上升、周围有电磁场都会使噪声增加,因此,其工作环境要防潮、防高温、防周围电磁场干扰。光电池在没有光照时也有电流输出,称为暗电流,光电池的暗电流一般都较大,近年来国外生产的某些硅光电池的暗电流很小。


通常在室内照明条件下,光电池产生的光电流可达几百微安。可以用万用表检查光电池的好坏,将万用表正负极测电棒分别与光电池正极和负极相接,当光电流非常微弱或没有时,光电池可能已损坏。


(二)光电管

光电管分为充气光电管和真空光电管两类,分光光度计中使用的都是真空光电管,因为它的光敏材料的光发射电子数(光电流)与发射表面(光阴极)的照度成正比,光电管的光谱响应特性主要取决于光电池阴极材料。


光电管的极间电压一般不宜超过40~50V,否则,光电流开始饱和,使用过高的极间电压是没有意义的。


光电管在工作电压下虽无光照,也会有暗电流一般为10-9A左右,它与加到阳极和阴极之间的工作电压有关,极间电压不要超过45V,且要求电压稳定。暗电流常随环境温度、湿度等条件变化,在操作以光电管为光电转换器的仪器时,需要经常校对零点,以消除暗电流的影响。


用光电管作光电转换器时需要几兆欧姆至几千兆欧姆的高电阻作它的负载电阻,以便在负载电阻上取得电压降作为原始信号输给放大器进行放大。因此,光电管的极间和连接导线的绝缘和屏蔽很重要,在拆装光电管暗盒、更换和调节内部元件时,切忌用脏工具或手去拨弄高电阻绝缘部分。


(三)光电倍增管

光电倍增管是外光电效应和多级二次发射体相结合的一种光电转换器件,在紫外和可见光区具有非常高的灵敏度,常用于双光束紫外-可见分光光度计的检测器,特别在中高档紫外-可见分光光度计中使用最多。


光电倍增管的绝对阴极光谱响应特性是十分重要的,它决定了光电倍增管的使用范围和分光光度计的整机灵敏度。根据在相同条件下测得的不同光电倍增管的绝对阴极光谱响应特性,可以来比较其相对灵敏度、响应峰值波长位置、长波和短波的响应极限等,以便对光电倍增管作出挑选。放大倍数是光电倍增管的重要指标之一一般光电倍增管的放大倍数为105~107,放大倍数与它的工作直流高压有关,所加的高压越高,放大倍数越大。为了获得稳定的放大倍数,要求所用的直流高压电源十分稳定。光电倍增管产生的光电流可用微安表直接读取,也可将光电流通过负载电阻产生电压降信号,然后加以放大并测量。


光电倍增管的响应时间很短,以检测10-8~10-9s级的脉冲光。光电倍增管的极限灵敏度受暗电流的限制,一般暗电流在10-7~1010A。这与工作时的温度有关,可以采取制冷的方法来降低暗电流。


光电倍增管的稳定性受所加直流工作电压的稳定性、光阴极和二次发射极的疲劳、阴极电流变化的滞后效应等因素的影响。紫外-可见分光光度计在常规使用中,直流工作电压为600V左右,放大倍数约为50万倍,此时要求高压电源的电压调整率在0.05%以下。光电倍增管的光阴极在强光照射下容易疲劳,使其灵敏度下降,长期在强光照射下,光阴极会产生不可逆疲劳,即为老化,使光电倍增管的输出产生漂移,这是影响测量重复性的重要因素。另外,此时阴极电流太大,管子容易损坏,阴极电流保持在10μA以下,最大不要超过1mA当电源电压发生变化时,阴极电流变化有滞后效应。当使用光电倍增管的倍增电极采用高压负反馈的紫外-可见分光光度计时,这种滞后现象更为明显,要引起重视。光电倍增管必须安装于暗盒内,屏蔽杂散光。


(四)光电二极管阵列检测器(PDA)

PDA是一种在晶体硅上紧密排列一系列光电二极管的检测器,每个二极管能同时分别接收一定波长间隔的光信号,二极管输出的电信号强度与光强度成正比。PDA的显著特点是能进行快速光谱采集,例如,一个在190~820nm波长范围内由316个二极管组成的光电二极管阵列检测器,若每个二极管在1/10s内每隔2nm测一次,并采用同时并行数据采集方法,就可在10s内得到一张190~820nm波长范围内的光谱。而一般的分光光度计若每隔2nm测一次,每次需时1s,要得到相同范围的光谱需时5min。


(五)电荷耦合阵列检测器(CCD)

电荷耦合阵列检测器CCD(charge coupled device)是一类以半导体硅片为基材的集成电路式光电探测器,发明于20世纪70年代初期。和其他类似的光电效应探测器一样,CCD运用的是经典光电效应原理。作为CCD探测器的基本元件,半导体硅芯片受到可见光照射时,由光电效应在芯片上产生电荷。在硅片表面上施加一定的电势,使它产生储存电荷的分立势阱。这些势阱构成探测器微元,可以收集光电效应产生的电荷,并携带电荷在芯片上移动。势阱本身由电极确定,一般三个电极决定一个势阱。


一个CCD芯片包含几万到几百万个微元,构成一个平面探测阵列。根据应用需要,可将位于同一行或同一列上的微元串联,同一行或同一列上收集到的电荷可一起输送到输出端。一行微元上的电荷输出可按顺序进行。再由装在芯片角上的输出放大器将信号送往外接的微计算机处理。事实上,CCD的基本元件是一片将光电效应和集成电路、放大器一体化的半导体集成块。CCD具有极高的光电效应量子效率,它的电荷转移效率几乎达100%,器件量子效率超过90%;CCD在低温下工作时几乎无暗电流,冷却到150K的CCD其暗电流小于每秒每微元0.001个电子计数;此外它的噪声几乎接近于零;CCD的平面阵列结构使其具有天然的多道同时分析的优点。以上特点使CCD的灵敏度超过其他传统的光电探测器,如光电倍增管和光电增强二极管阵列多道探测器。单个探测微元的灵敏度比光电倍增管还高5倍。CCD总的探测速度比扫描式光电倍增管高几百倍到上千倍。


此外,CCD还具有:①波长响应区域宽,在100~1100nm宽的光谱区域,CCD都有极高的光电效应量子效率;②异常宽的动态响应范围和理想的响应线性;③几何尺寸稳定,耐过度曝光等优点。因此,CCD已成为光谱分析仪器的理想探测器。


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