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实验分析仪器--有机质谱仪进样系统的气相色谱进样

2022.1.26

气相色谱是一种公认的快速、高效的分离技术。在定性分析方面，由于它只是利用保留时间作为鉴定手段而受到很大限制。质谱则是一种高效的定性分析技术，气相色谱和质谱联用可大大扩展它们的应用范围，提高其在样品分析中的优势。

GC和MS除了工作气压有差异外，具有很好的适应性。它们均采用连续流动分析方法，都具有纳克级的灵敏度，在分析速度方面也能匹配。但GC柱出口气压为1.013×10⁵Pa（约1atm），而MS至少在低于10^-4pa的高真空下工作，因此GC-MS联用的关键问题第一篇是需要一个可将GC气压与质谱气压匹配，井可将样品送入质谱的装置。

操作参数	气相色谱	质谱	红外光谱	核磁共振	紫外光谱
气相	是	是	不希望	否	否
纳克级灵敏度	是	是	否	否	取决于样品
扫描时间匹配	——	是	是	是	否
连续流动	是	是	否	否	否
温度匹配	——	是	否	否	否
环境气压	是	否	是	是	是

表1 气相色谱与其他仪器的适应性

（1）气相色谱-质谱连接器

①不用分子分离器的连接器把气相色谱柱的流出物引入质谱仪的最简单方法是在柱出口将载气分成两路，一路接入质谱，并通过细调定量针阀控制其气体流量在质谱仪所能承受的范围内；另一路分流掉。这种连接器样品利用率取决于分流比，即流入质谱仪电离盒的量和色谱柱流出物总量之比，这两个量分别与质谱仪的真空系统耐受能力和色谱柱类型有关。该方法在GC-MS初期得到了较多的应用，表2列出了不同真空系统和不同色谱柱条件下这种连接器的效率。

真空系统类型	*能接受的最大流量/(cm³atm/min)**	气相色谱柱的内径/cm
——	——	0.025	0.05	0.075	0.32
单级泵抽空	0.1~0.3	10%~30%	2%~6%	1%~3%	<1%
差动抽空	1~2	约100%	20%~40%	10%~20%	5%~10%

表2 不同条件下针阀连接器的样品利用率

②使用分子分离器的连接器当被分析的样品具有宽的动态范围时，上述简单的连接器不能满足要求，必须采用分馏技术富集样品，也就是使进入质谱仪的气流中样品量与载气量之比增加，样品富集装置称为分子分离器人们常采用分离系数和收率两个参数评价分子分离器的性能。分离系数，也称浓缩系数，定义为进入质谱仪的载气中样品浓度与色谱柱出口的载气中样品浓度之比，即

公式2-1.gif

式中：c——浓度

p——气体分压

下标MS——进入质谱仪

GC——色谱柱出口

s——样品

He——载气（氦气）

由于分离系数不能说明进入质谱仪的样品量，为了全面评价分离器的性能，引入“收率”这一参数。所谓收率就是指进入质谱仪的样品量占全部样品的百分数，即

公式2-2.gif

式中，Q为样品量

按富集样品的原理，分子分离器可分为三类:隙透分离器、喷射分离器、半透膜分离器。实际使用时可以单独或双级混合使用。

a.隙透分离器 利用细孔或狭缝边GC载气而使样品组分浓缩的分子分离器。根据离器所用材料及结构的不同，隙透分离器又可分为以下几种

（a）多孔玻璃分离器 是最早被广泛使用的一种分离器，其结构，一根烧结孔玻璃管装在抽真空的套管内，进出口各有一段玻璃毛细管限制气流。气相色谱的流出物经过口毛细管限制，使微孔玻璃管内气压下降到100Pa左右。然后，气流分成两股，一股从微孔渗透到抽空套管被旋转泵抽走，另一股流经出口毛细管进入质谱仪。经过多孔玻璃层的任一组分的量Q与该组分的分压p成正比，而与其分子量M的平方根成反比，公式.gif

图1 气相液谱.jpg

图1多孔玻璃分离器示意图

1一出口向器（通到质谱计）；2烧结玻璃管（超细多孔结构）；3-入口限制器（来白色谱仪）；4接到旋转机械的抽气口

载气的分压高，分子量小，容易渗透；样品组分分压低，分子量大，不易渗透，大部分进入质谱仪。因此，气相色谱流出物流经多孔玻璃分离器后，样品组分被浓缩了。

多孔玻璃分离器的分离系数N和收率y可以下列计算：

CodeCogsEqn(4).gif

CodeCogsEqn(6).gif

式中 CodeCogsEqn(5).gif —— 透过多孔层部分的流速（DK表示多孔层）

CodeCogsEqn(7).gif ——载气He的分子量

Ms——样品的分子量

CodeCogsEqn(8).gif ——进入质谱仪的流速

CodeCogsEqn(9).gif ——色谱柱出口的流速。

从上述两式可以看出这类连接器的性能与载气流速和载气与被分析物的分子量有关流出物的流速越大，流入质谱仪的流量越小，分离系数越高；但收率随流出物流速的减小和流入质谱仪的流量增大而变大。

（b）微孔金属和陶瓷分离器 其工作原理与多孔玻璃分离器相同，但微孔部分是用银、不锈钢或陶瓷做成的，易于安装和更换。图2是个多孔银薄膜微型分离器。

（c）可变通导隙透分离器 上述两种分离器都是固定型的富集装置，一旦制成后，其多孔烧结体和出入口限流毛细管的尺寸不能再改变。因此，只在某一特定流速条件下，才能达到最佳分离性能。为了使分子分离器能适应各种载气流速，C. Brunnee等人设计了可变通导的隙透分离器。一个平面盖板和两个直径约2cm的环形刀口组成了小狭缝，渗透就是通过这个狭缝发生的，盖板上装有千分尺轴心，可以根据色谱柱载气流速大小，在从0到大约5× 10的-3.gif cm范围内调节盖板的开启程度，使分离器保持最佳工作水平。还有一种可变通导的隙透分离器是采用调节分离器出口流量的方法。给出可变黏滞流出口限制器示意图，一根可以沿着出口毛细管滑动的有槽的聚四氟乙烯棒用来调节出口流量。

图2 多孔银薄膜微型分离器示意图

1一外径640mm的管子；2一金丝垫圈；3一多孔银薄膜；4外径1.60mm的管子；5热器插入孔

图3 可变通导的隙透分离器示意图

P—可调千分尺，图中所指方向为下分尺调节时端盖可移动方向

图12.jpg

图4 可变黏滞流出口限制器示意图

（a）沿管子可滑动的有槽棒；（b）具有可调不锈钢棒的出口限制器

1入口限制器；2一聚四氟乙烯压盖；3一烧结玻璃；4可变出口限制器；5抽气口

b.喷射分离器 在膨胀的超声速喷射气流中，不同气体以不同的速度扩散，喷射分离从气相色谱柱流出的气体，通过限制孔d1，在d1和d2之间的抽真空区域里迅速膨胀，形成一个压力梯度，在这个区域每一组分的扩散速度是其分子量的函数，而且正比于扩散系数。较重的组分，扩散系数小，处于喷射中心，大部分进入接收孔d2被富集；载气分子量小，扩散系数大，处于气流外围大部分被抽走。

图5 气相液谱.jpg

图5 喷射分离器示意图

喷射分离器仅在10.atm/min（0.1MP）以上的高流速时才能有效地工作，当气体流量小于3~ 4atm/min时，由于不能保持超声速流动条件，没有分流作用。喷射分离器的性能与喷门的位置和尺寸有关，一组推荐尺寸是d1=1× CodeCogsEqn(1).gif cm，d2＝2.5×cm，d、d2间隔L＝1.5×cm。

喷射分离器一般由玻璃或不锈钢制成。玻璃表面的惰性不易造成样品的热解，因此，全玻璃喷射分离器应用很广。

c.半透膜分离器 这类分离器利用样品组分和载气通过半透膜的速度不同实现分馏，不同材料的半透膜工作原理不同。

（a）硅橡胶膜分离器 利用硅橡胶膜的特殊性质，即有机物能溶于其中，而无机载气则不溶的性质达到组分和载气分馏的目的。图6是双级硅橡胶膜分离器的剂面图。其结构相当简单，有一小室，一硅橡胶薄膜将其分成两部分薄膜厚度约 10的-3.gif cm，面积几平方厘米，为金属网或烧结玻璃所支持。当色谱柱流出物进入分离器的小室后，有机组分溶解于硅橡胶薄膜，并通过扩散穿过薄膜进入质谱仪。载气由于难溶于薄膜而从出口流走。气体通过薄膜的传导速率是气体比熔度（ S）、扩散常数（D）、薄膜厚度（1）和面积（A）的函数，可用以下公式表示:

CodeCogsEqn(10).gif

式中 p——组分分压

Vc——分离器小室体积

硅橡胶分离器结构简单、制造方便，能得到高的分离系数和收率，有比较广泛的应用。它的主要缺点是存在严重的温度效应。当温度高时，有机物在薄膜中的溶解度降低，影响收率；当温度较低时，溶解度增大，但扩散系数减小，造成色谱峰拖尾，严重影响色谱分离度。

图6 双级硅橡胶膜分离器

（b）/Pd-Ag分离器 一种利用Pd-Ag合金对 CodeCogsEqn(11).gif 有高度的穿透性，而其他有机或无机气体及蒸汽则不能透过的性质，做成的半透膜分离器。这种分离器结构简单，一根长几十厘米，内径零点几毫米的Pd-Ag合金管，盘成螺旋形，装在玻璃套管内，玻璃套管留有冲洗气体出入口。来自色谱的气体流过Pd-Ag管时， CodeCogsEqn(11).gif 载气穿过管壁进入玻璃套管内，被冲洗气体带走，需要分析的组分则流过合金管进入质谱仪。由于除了之外的其他气体和蒸气均不能过Pd-Ag管，所以/Pd-Ag分离器的收率可达100％，其缺点是Pd-Ag合金的催化活性在高温下可能使未知样品中某些组分还原。

（c）聚四氟乙烯分离器 当温度高于250℃时，大量氦气能透过聚四氟乙烯薄膜而使祥品浓缩，但温度低于200℃时，氦气几乎完全不能透过。这种分离器的确切机理还不清楚。聚四氟乙烯分离器的结构与 CodeCogsEqn(11).gif /Pd-Ag分离器相似，只是渗透管的材料不同，当使用温度高于350℃时，聚四氟乙烯管易破裂。这种分离器虽然结构简单，便于制造，但未得到广泛应用。各种分子分离器的分离系数N和收率y可以用来评分离器性能，但这两个指标不仅与分离器本身的结构、尺寸有关，而且受气相色谱流速，质谱真空系统效率、被测样品分子量大小等条件的影响极大，以至于必须在指定的条件下测试比较所得的数据有实际意义，所以可以引用的数据很少。表3列出了气相色谱流出物流速为50 CodeCogsEqn(14).gif atm/min、流入质谱仪气体流量的流速为0.1 atm/min时，各种分离器的分离系数和收率。表3并不能说明某一分离器的优劣，只是在这一特定条件下的适用性比较。

分离器	收率/%	分离系数
不用分离器，分流比500:1	0.2	1
单级隙透型	2	10
单级喷射型	6~12	30~60
单级硅橡胶膜	12	60

分离器	收率/%	分离系数
单级/Pd	100	高
双级隙透型	6	30
双级喷射型	40	48
双级硅橡胶膜	30~50	300~500

表3各种分离器的收率与分离系数

操作条件	隙透式	喷射式	硅橡胶膜	/Pd-Ad	双级	不用分离器
高高	不适合	适合	适合	避免	不必要	不适合
高低	不适合	不适合	不适合	适合	适合	不适合
低高	适合	不适合	不适合	避免	不必要	适合
低低	适合	不适合	适合	避免		适合

表4 各种分离器的适应性比较

（2）色质联用对气相色谱和质谱的特殊要求

①联用中气相色谱一般无特殊要求

一般的商品仪器、填充柱、毛细管柱两种柱型都能用于GC-MS，但在操作条件上必须注意两个问题，一是固定相的选择，二是载气的选择。选择固定相除了与气相色谱相同的要求之外，要着重考虑高温时固定液的流失问题。流失的固定相会进入质谱离子源，造成质谱图背景的干扰。因此，应尽可能在同类别固定相中选择温度限度高的，或采用键合型固定相。柱子在使用前应在高于预定操作温度下老化，将柱流减少到质谱可以接受的水平，也可以在柱后加一个流失吸附柱。用于GC-MS的载气选择有四条标准，即:化学惰性、不干扰质谱图、具有能使载气中样品富集的某些性质和不干扰总离子流检测。气相色谱常用载气中，He全部符合上述条件，是最常用的；H2满足前一个条件，有时也使用；N2除了化学情性之外，完全不符合条件，一般不使用。在化学电离也有以甲烷、乙烷、异丁烷等为气相色谱载气和化学反应气。

②对质谱的特殊要求

a. 离子源 并非所有的离子化方式都适合于GC-MS，只有用于气相分子电离的离子方式，如电子轰击（EI）、化学电离（CI）和场致电离才适合GC-MS。一些适合热不稳定难挥发样品分析的场解吸电离（FD）、快原子轰击（FAB）、离子轰击（SIMS）等电离方式，在分析样品时几乎不经汽化直接电离。因此，它们不可能也没有必要用GC-MS。在GC-MS分析中，通常利用总离子流来检测色谱过程。由于载气He电离产生大量 CodeCogsEqn(13).gif 离子流，使检测发生困难。避免He干扰的办法是降低电子轰击的能量。He的电离电位是24eV，绝大年有机化合物的电离电位低于20eV，所以GC-MS常常采用20eV的电子轰能量。但是，这种方法得到的谱图与标准谱图（轰击电子的能量为70eV）不完全相同，给谱图解析带来一定困难。一种解决的方法是利用20eV的轰击电子检测色语峰，在质谱扫描的几秒内转换到70eV的电子能量。应用于GC-MS的离子源需要考虑的一个问题是样品在离子源内的洁除速率。清除速率低会造成色谱峰拖尾，影响分离度，含量高的组分尤其如此如此。因此，要求离子源的真空系统有较大的抽速。表5给出了几种离子源的结构、通导和清除速率。仪器内其他部件内的表面吸附，使实际的清除速率低于该表提供的数据。

项目	源通导（L/S）	等量样品的相对电离效率	源体积/L	半清除时间/s	达到0.1%的时间/s
裸源	50	1	5	0.7	0.07
普通源	0.4	120	7.5	0.013	0.13
封闭源	0.1	480	7.5	0.05	0.5
高度密封的化学电离源	0.003	（不适用）	7.5	0.17	1.7

表5几种离子源的通导性能比较

b. 质量分析器 用于GC-MS的质量分析器一般有飞行时间、单聚焦、双聚焦磁式或四极杆质量分析器，GC-MS中最常见的是四极杆质量分析器。GC-MS要求质量分析器的扫描速率较快，特别是在使用高效毛细管柱时，色谱峰很窄（2s）。磁式质量分析器由于磁滞效应，扫描速率较慢，一般在秒/（10倍程）级，四极杆质量分析器则可达到较高的扫描速率［10-1s/（10倍程）］，所以，四极杆质谱仪更适合于GC-MS。GC-MS对于质量分析器的分辨率没有特殊要求，选择分辨率完全取决于分析目的的要求，并受所用仪器的限制。但应注意的是，为了达到高分辨率，狭缝必须变窄，这使仪器灵敏度下降，在通常的高分辨测试中，可以用降低扫描速率作部分补偿，而在GC-MS联用时扫描速率受色谱峰宽的限制不能过低。

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