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ICP-MS法测定矿石中钼含量测量不确定度评定

2018.11.18

　　1 实验部分
　　1.1 仪器和主要试剂
　　PE公司NEXION 300X型ICP-MS、聚四氟乙烯烧杯、电子天平（万分之一）、电热板，10 mL比色管。
　　内标溶液Rh 10mg/L（PE公司），钼标准溶液1000 mg/L（PE公司）；盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯；Milli-Q超纯水。
　　1.2 消解过程
　　称取试样0.1000 g于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用水润湿，分别加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，并用少量去离子水将烧杯壁冲洗干净，将样品放在电热板上蒸发至高氯酸冒烟，烟冒尽，样品蒸干。趁热加入5 mL王水，并用少量去离子水冲洗烧杯壁。在电热板上加热至溶液体积剩余2 mL-3 mL，用去离子水冲洗烧杯壁，将溶液转移至10 mL聚乙烯试管中，用去离子水冲洗至刻度，摇匀，澄清2小时。用1 mL微量移液枪准确移取1 mL清夜于10 mL聚乙烯试管中，用1%硝酸定容到10 mL，摇匀，备用，同时做试剂空白。
　　2 测定结果计算公式
　　ω（Mo）/10-6
　　式中：M1-由工作曲线上得到各元素的含量，ug/mL；M0-由工作曲线上得到空白试验各元素的含量，ug/mL；V-测定试样溶液的体积，mL，定容体积为10 mL；Vo-制备液总体积，mL，定容体积为10 mL；V1-分取制备液体积，mL；m-试样质量，g。
　　根据计算公式，计算各分量的不确定度。
　　3 不确定度的主要来源
　　根据测量结果计算公式中所包含的各个参数及影响量，则识别不确定度来源的缘由。包括：①定容体积V；②样品质量m；③钼储备液。
　　4 A类不确定度
　　Mo的测定值依次为：1.1、1.2、1.3、1.1、1、1ug/g，标准偏差（SD）为0.17 ug/g，则A类不确定度：
　　U（A）==0.0693 ug/g。
　　相对不确定度：Urel（A）==4*10-1。
　　5 B类不确定度
　　5.1 样品的重量
　　样品的称量包括：称量盘和样品4.1750 g（观测）、称量盘4.0750 g（观测）、样品0.1000 g（计算）。称量过程天平重复性是已经确定的。因为同一天平进行多次称量。所以天平的系统偏差会被抵消，因此天平的不确定度只要在天平的线性范围之内的不确定度即可。
　　线性：天平实际重量与天平读数的最大差值为±0.1 mg（计量证书供给的数值）。天平制造商建议不确定度评价采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。所以天平的线性分量为：=0.058 mg。该分量应该计算两次，一次是空样，另一次是称量盘和样品。每次称量的结果为单独重量，两者的线性关系是不影响的。所以得到样品重量的标准不确定度为：
　　U（ms）=1*0.058=0.058 mg。
　　相对不确定度为：u（rel）==5.8*10-4。
　　5.2 比色管体积V10
　　影响比色管体积主要有三个因素：校准、重复性和温度。
　　1）校准。比色管提供的数值（±1 mL）近似于三角分布，K=6，则10 mL比色管的标准不确定度为：U1（V10）==0.167 mL。
　　2）温度。根据比色管厂家的信息，比色管已在20℃校准，实验室的温度变化范围在±4℃，比色管的不确定度主要考虑估算温度范围变化和水的膨胀系数。水的膨胀系数为2.1*10-4，若温度的变化是矩形分布，K=。由温度引起的标准不确定度为：U2（V100）==0.0048 mL
　　校准和温度得到的标准不确定度为：
　　U（V10）=
　　=
　　=0.167 mL
　　Urel（V10）==1.67*10-2
　　5.3 标准储备液的不确定度
　　Mo标准溶液浓度为（1000±1） μg/mL（K=3），所以Mo的标准储备液标准不确定度为：
　　U（Mo）==0.33 μg/mL
　　Urel==3.3*10-4
　　稀释引入的不确定度：
　　1）可调移液器的不确定度：根据JJG196-2006中规定，可调移液器吸取1 mL溶液时允许差为1.5*10-2，按照均匀分布计算：
　　U（V移1）==8.66 μL
　　实验室的温度在±4℃之间变动，由温度差异引起体积的变化为1000*4*2.1*10-4=0.84μL。
　　按照均匀分布计算，则标准不确定度：
　　U（V移2）==0.48 μL
　　移液器带来的合成不确定度：
　　U（移）=
　　=
　　=8.67μL
　　相对不确定度为：
　　Urel==8.67*10-3
　　2）容量瓶体积带来的不确定度：
　　20℃100 mL一级容量瓶计算校准允许误差范围是±0.10mL，符合均匀分布计算，标准不确定度U（V容1）=mL。实验室温度变化范围在±4℃之间，由温度差异引起的容量瓶体积变化是100*4*2.1*10-4=0.084 mL，则其标准不确定度为：U（V容2）==0.048 mL，所以100mL容量瓶的标准不确定度为：U（V100）==0.075 mL，而相对不确定度Urel（V容）==7.5*10-4 mL 　　3）稀释因子带来的不确定度：
　　准确移取1 mL 1000 mg/L钼标液定容至100 mL容量瓶中，得到10 mg/L Mo标液，取1 mL 10 mg/L Mo标液定容至100 mL容量瓶中，得10 ng/mL Mo分析液。
　　Urel（f100）=
　　=
　　=8.67*10-3
　　因此由标准溶液引入的相对不确定度：
　　Urel（C标）=
　　=
　　=1.2*10-2
　　5.4 标准曲线产生的不确定度
　　ICP-MS校准证提供的扩展不确定度为24%，置信度为95%，则标准不确定度为u=0.24/2=1.2*10-2。
　　采用9个不同浓度Mo标准溶液，分别测定，得到相应的数值，得到直线方程y=a+bC=0.002+0.0269C，本试验对样品进行了6次测量，求得平均质量浓度为C=3.5 ng/mL，因此由标准曲线带来的不确定度可由下式表示：
　　U（c）=
　　式中 b-斜率；SR-回归曲线的剩余标准差（残差的标准差）；p-待测样品的重复测定次数（p=6）；n-回归曲线的点数 n=15（每个标准溶液的浓度进行3次测量供15次）；c-待测样品浓度的平均值；c0-回归曲线各点浓度平均值；c0j-各标准液浓度值。
　　其中：Co=
　　=
　　=21 ng/mL
　　SR=
　　=0.0028 ng/mL
　　式中：Aoj-各标准液的实际响应值；a+bCoj-根据回归曲线算出来的理论值。
　　U（C）=
　　=0.081 ng/mL
　　Urel（C）==2.31*10-2
　　B类不确定度为：UB=
　　=6.5*10-2
　　合成不确定度：
　　U=
　　=7.4*10-2
　　所以UC（Mo）=UC*X=7.4*10-2*0.17=0.013 μg/g
　　5.5 扩展不确定度
　　当包含因子k=2时，则U（Mo）=UC（Mo）*K=0.013*2=0.026 μg/g。
　　测定结果可以表示为ω（Mo）/10-6=0.17±0.03 μg/g（k=2）。
　　6 结束语
　　通过以上分析可以看出，影响不确定度的主要因素为：重复性的不确定度、标准曲线的不确定度、样品重量的不确定度、容器体积的不确定度。