原子吸收光谱仪——无火焰石墨炉分析技术
经过一代科学技术工作者的努力，目前，我国已经成功地掌握了原子吸收光谱仪的设计、生产技术。中国 AAS 的发展历程自有独特之处。在光学设计上要求高效率，因之大部分仪器为透射系统，结构简单，光能量强，同时元素灯多采用脉冲供电，测量信噪比良好，在火焰分析方面，与国外同类型仪器相比，国产仪器的典型元素检出极限达到相同水平，甚至超过国外。但由于我们在新产品研究开发方面投入不足，使国产仪器在自动化程度和长期工作可靠性方面还有不少差距，尤其是石墨炉分析技术差别更大。有的分析工作者甚至认为国产石墨炉不能使用。为了改变这一落后面貌，北京市东西电子技术研究所从 1997 年推出 AA-7000 系列火焰 — 石墨炉 — 石墨炉电源一体化的 AAS 系统。 2000 年又推出 AA-7003 系列的全自动火焰 / 石墨炉一体化 AAS 。着重投入资金用于无火焰石墨炉技术的研究开发，在分析重复性与元素检出极限等方面取得不少进展。
AA-7000 系列 AAS 的发展历程如图 1 所示。产品外观如图 2 所示。各种产品功能配置如表 1 所示。
图 1 东西电子 AAS 发展历程
AA-7001 AAS
AA-7003 AAS
AS-01 石墨炉自动进样器
HG-01 氢化物发生器
图 2 AA-7000 系列 AAS 外观图
表 1 AA-7000 系列产品配置
型号 | 产品名称 | 火焰原子化器 | 石墨炉原子化器 | 自动气路系统 | 自动 单色器 | 自动六灯转塔 |
AA-7000 | 火焰法 AAS | √ | ||||
AA-7001 | 火焰石墨炉一体化 | √ | √ | |||
AA-7003 | 全自动火焰 - 石墨炉 AAS | √ | √ | √ | √ | √ |
AA-7010 | 医用五元素快速扫描 AAS | √ | √ | |||
AA-7011 | 全自动多元素 AAS | √ | √ | √ | √ | √ |
原子吸收分析方法及仪器的奠基者是澳大利亚科学家 Walsh ，他在 1955 年提出了利用原子吸收现象作元素的化学分析的物理基础与化学实践并创造性地使用空心阴极灯作为实用的锐线光源，克服了技术难题，为原子吸收仪器的发展打下牢固的基础。他当时所倡导的分析方法主要是火焰原子吸收技术。 1959 年苏联科学家 L ＇ vov 提出了著名的电热石墨坩埚炉分析技术，使用了体积极小的微型石墨炉坩埚，采用电弧放电的方式快速加热坩埚，分析了很多元素，获得了惊人的绝对灵敏度。使无火焰分析技术一跃而成为当时金属（及类金属）元素分析灵敏度最高的分析方法。但由于这一方法的原子仪器结构过于复杂，分析重复性较差，加上当时苏联轻视实用技术的商品化，从而使极有发展前途的技术未能获得进一步的发展。在其他国家却对这一技术深感兴趣，1967 年德国 Massmann 在这一技术的基础上提出管式石墨炉的概念，使用低压大电流来加热圆筒形石墨炉，使石墨炉分析技术实现了商品化。 Massmann 炉实际上是对 L ＇ vov 坩埚炉的折衷，石墨管体积变大，因之其加热速度较慢，但分析灵敏度已足够振奋人心，平均灵敏度约为火焰方法的 10-100 倍。
此后， 1980 年由美国 P-E 公司首先推出具有纵向 Zeeman 扣背景的石墨炉分析技术在扣背景方面前进一步。在这类仪器中需要沿光轴方向产生强磁场（约 1 万高斯），受电功率限制要尽量减少空隙长度（ 20 -30mm ），由于尺寸限制，无法安装石墨管加热所需的石墨锥，而把石墨锥移向垂直磁场方向，即所谓横向加热石墨炉管，并广告宣传，能实现石墨管的等温分布。但实践证明这种横向加热石墨管由于结构加工困难，很难作到性能一致与等温分布，加上横向加热石墨管体积变大，热惯性大，升温速度减慢，使分析灵敏度大大降低。同时横向加热石墨管，需要很大的加热功率，一般实验室很难使用，分析高温元素更加困难，例如分析常用的 Al 、 Ba 等元素，其分析灵敏度低而影响使用价值。
目前在国际上已形成了共识，在石墨炉分析中，只有采用 Zeeman 扣背景技术的 AAS 因受尺寸限制才使用横向加热石墨管，采用 D2 灯扣背景（或自吸扣背景）的 AAS 全部使用 Massmann 型纵向加热石墨管，这一点可由美国 P-E 公司的实际产品证实， P-EAA-800 系列使用交流纵向 Zeeman 扣背景，因之使用横向加热石墨炉，而 P-EAA-700 系列使用 D2 灯扣背景因之使用常规的纵向加热石墨管，故可以认为石墨炉分析技术今后的发展仍以 Massmann 炉方式为主，通过不断努力、改进管的结构与加热方式逐渐接近 L ｀ vov 对石墨炉分析方法的设想。
原子吸收对石墨炉分析用的基本要求是：对大多数元素具有高的分析灵敏度，高的分析精度，长期稳定可靠的工作。为了实现这些目标就要对 AAS 原子仪器进行深入的研究，对整机的光学机械系统认真设计并配合现代化的电子技术实现精密测量与系统的自动化。
一、 石墨炉原子化器
经过多次改进，完成的石墨炉原子化器如图 3 所示
图 3 石墨炉原化器
1- 固定炉体 2 、 6- 石英窗 3- 石墨锥 4- 石墨管 5- 石墨锥 7- 密封圈 8- 活动炉体 9- 加样口
石墨管 4 是接受样品的分析室，同时本身也是加热体，石墨管两端与石墨锥 3 、 5 接触，石墨锥 3 安装在固定炉体 1 上，石墨锥 5 安装在活动炉体 8 上，两个炉体相对运动，将石墨管可靠地紧固在炉体中央，电器系统通过石墨锥供以低压大电流（ 12V ， 400A ）使石墨管以极快的加热速度（ 2000 ℃ / 秒）将被分析样品原子化。石墨炉在分析瞬时最大电功率为 4.5 千瓦。
为了避免石墨管在加热过程中氧化，同时也要保护样品，向石墨管通入保护性气体。系统有两条气路由计算机分别控制，一路为外气路，用以保护石墨管外部避免空气由加样孔侵入造成石墨管氧化减少使用寿命。另一路为内气路由石墨管两端经石墨锥进入石墨管内，它的作用是保证石墨管在干燥、灰化阶段及时地排除水分（溶剂）及烟尘以免污染光学系统窗口。对内气路的控制非常重要，内气路在石墨炉原子化阶段可以停止气路流通，避免原子化阶段原子蒸汽稀释，增加了原子蒸汽的驻留时间，提高了分析灵敏度。
实践表明，缩小石墨管体积对提高分析灵敏度是非常重要的。目前在 AAS 石墨炉分析中普遍采用积分吸光度法（ A.S ） , 这是因为石墨炉内样品的原子化过程非常复杂，加上背景干扰因素，因采用峰高法往往不能得出正确的分析结果，甚至得出错误的结论，而采用积分吸光度法重复性好，灵敏度高。 A.S 法其灵敏度与石墨炉加热速度成正比，因之在石墨炉的设计与实践中力求获得最大的升温速度。在加热电功率一定时，被加热的石墨管体积（尺寸）越小，其热惯性越小，石墨管升温速度也越快， L ＇ vov 石墨坩埚之所以获得惊人的灵敏度与它的体积微小有关，初期的 Massmann 炉由于体积变大（Ф 10 × 70 ）热惯性增加，灵敏度急剧下降，在 AA-7000 系列产品中对石墨管不断加以优化，尺寸缩小到Ф 7 × 25 （内径Ф 5 ），对石墨管沿长度方向的温度分布也进行了大量研究工作，不断改进，使温度分布趋于均匀，减少了分子干扰。同时加大了石墨管的进样空间，一次进样量最大可达 80 微升，扩大了仪器应用范围。正是采取了上述设计加上 10 毫秒的快速采样以及 2000 ℃ / 秒的升温速率使 AA-7000 石墨炉已接近恒温平台石墨炉（ STPF ）的最佳工作条件。
表 2 常用元素共振线波长表
序号 | 元素 | 波长 nm | 序号 | 元素 | 波长 nm | 序号 | 元素 | 波长 nm |
1 | As | 193.7 | 26 | Mg | 285.2 | 51 | Ho | 410.4 |
2 | Se | 196.0 | 27 | Os | 290.9 | 52 | Dy | 421.2 |
3 | Ir | 208.9 | 28 | Ga | 294.4 | 53 | Ca | 422.7 |
4 | Zn | 213.9 | 29 | In | 303.9 | 54 | Sm | 429.7 |
5 | Te | 214.3 | 30 | Hg | 307.3 | 55 | Tb | 432.7 |
6 | Pb | 217.0 | 31 | Al | 309.3 | 56 | Eu | 459.4 |
7 | Sb | 217.6 | 32 | Mo | 313.3 | 57 | Sr | 460.4 |
8 | Bi | 223.1 | 33 | V | 318.5 | 58 | Nd | 463.4 |
9 | Sn | 224.6 | 34 | Cu | 324.7 | 59 | Pr | 495.1 |
10 | Cd | 228.8 | 35 | Ag | 328.1 | 60 | La | 550.1 |
11 | Ni | 232.0 | 36 | Nb | 334.9 | 61 | Ba | 553.6 |
12 | Be | 234.9 | 37 | Lv | 336.0 | 62 | Na | 589.0 |
13 | Co | 240.7 | 38 | Rn | 343.5 | 63 | Li | 670.8 |
14 | Au | 242.8 | 39 | Re | 346.1 | 64 | K | 766.5 |
15 | Pd | 244.8 | 40 | Ru | 349.9 | 65 | Rb | 780.0 |
16 | Fe | 248.3 | 41 | Cr | 357.9 | 66 | Cs | 852.1 |
17 | B | 249.8 | 42 | U | 358.5 | |||
18 | Si | 251.6 | 43 | Zr | 360.1 | |||
19 | Hg | 253.7 | 44 | Ti | 364.3 | |||
20 | W | 255.1 | 45 | Gd | 368.4 | |||
21 | Ge | 265.2 | 46 | Tm | 371.8 | |||
22 | Pt | 265.9 | 47 | Sc | 391.2 | |||
23 | Ta | 271.5 | 48 | Yb | 398.8 | |||
24 | Tc | 276.8 | 49 | Er | 400.8 | |||
25 | Mn | 279.5 | 50 | Y | 410.2 |
应该指出，管式石墨炉不但分析灵敏度高，而且重现性好，工作稳定可靠，其根本原因在于石墨管呈圆筒形是最容易加工的形状，能够取得高的加工精度，保证尺寸的一致性，确保了石墨管的互换性。因为石墨管是一种消耗品， 使用寿命有限，确保互换性对用户非常重要
二、 光学系统
表 2 所示为 AAS 常规分析所涉及的 66 种元素的分析波长表，可见 73% 的元素其分析波长皆处于光谱的紫外光部分（波长低于 400nm 的光称为紫外光）。在光学仪器中各种光学元件对紫外光的传输效率都会降低。实验表明铝膜反射镜在入射光波长λ =500nm 时反射效率达 98% ，但到λ =200nm 时却降为 70% ，另外光电接收元件——如光电倍增管——其光电转换效率也会大大降低，空气对紫外光的吸收系数也加大，因之，确保在紫外波段能获得充足的光电信号，成为 AAS 光学系统设计的重要任务。一般把光学系统中除单色器以外的部分称为外光路，早期的 AAS ，如美国 P-E 公司的仪器中，为了追求无色差设计采用了全反射系统，外光路反射次数达 7 次之多，光程过长，达 2 米 以上。由于反射次数增多，光能量损失严重，经过光学系统之后，元素灯所发出的光能量损失达 92% ，仅有十分之一不到的能量到达光电倍增管，增大了信号噪声降低信噪比。在我国 AAS 的发展历史上，比较合理的设计是追求高的光学效率，尽量减少光学能量损失。在 AA-7000 系列产品中采用双透镜短光程设计，外光路总长度仅为 0.4 米 ，大大减少了光能损失和仪器的外型尺寸，光学系统如图 4 所示：
图 4 ∶ AA-7000 光学系统图
1- 元素灯 2- 石英透镜 3- 石墨炉原子化器 4- 石英透镜 5- 反射镜 6- 光电倍增器
元素灯 1 发出的光经前级透镜 2 成象在原子化器 3 中心，再经第二个透镜 4 成象到单色器入射狭缝。在 AAS 中使用的是原子光谱，原子光谱谱线的自然宽度是很小的，要求单色器具有很高的色散率。因之需要采用性能优良的单色器。 AA-7000 系列使用 1800 条 / 毫米的平面衍射光栅，单色器焦距为 300mm ，线色散倒数 1.8nm/mm ，由于线色散能力强，在要求光谱宽度一定时，就有可能使用较大的入射狭缝宽度，光电倍增管接受到充足的光能量，为改善信噪比创造有利条件。对 AAS 光学系统的综合性能评价，可通过分析某些共振线处于紫外区的元素进行实际测试，通常测试砷（ As ）元素， AA-7000 系列仪器，在 As193.7nm ，狭缝宽度 2nm ，灯电流 5mA ，光电子信号达到吸收零时，光电倍增器电压仅为 350V 。图 5 所示为 AA-7000 系列仪器在 As193.7nm 波长附近的扫描谱图。使用闪耀波长 250nm 的 1800 条 /mm 光栅更加保证在紫外区有充足的光学能量使 AAS 在分析 As,Se 等元素时，具有良好的检出极限。判别仪器性能的优势，应特别着重测试波长在紫外区的常见元素，如 As,Se,Pb,Cd 等。而目前分析中最常见的元素，均含在紫外区。
图 5 砷元素灯能量分布扫描谱图
波长： 193.7nm ， 狭缝宽度为 2nm ，灯电流 5mA
三、 悬浮式光学底座
在传统的紫外分光光度计中，基于分子光谱的工作原理，波长漂移对性能测试比 AAS 影响小， AAS 仪器却大不相同，它基于原子光谱，微小的波长漂移会对仪器稳定性造成巨大的影响，甚至不能工作。我国早期很多 AAS 仪器对振动、环境温度极其敏感，甚至分析人员走动也会引起仪器指示变化，这是由于仪器温度分布不合理，光路系统刚性不足而造成的。微小的振动改变了光路几何尺寸，造成波长漂移。为了克服这种缺陷， AA-7000 系列仪器采用了悬浮式结构，把仪器全部光学元件，包括单色器部件全部安装在一个刚性极佳的铸造底座上（又称光学底座），而光学底座又通过减震器固定在仪器底板上，隔绝了外界振动，构造了一个具有抗震能力温度稳定的光学系统，使 AA-7000 系列产品具有非凡的稳定性，既使在振动环境中亦能可靠工作，因而可将仪器安装在船上，汽车上等移动设备上实现现场检测。据报道某些 AAS 仪器在火车站附近工作时由于火车振动不能正常工作，而使用 AA-7000 系列仪器工作完全正常。
四、 整机一体化结构与石墨炉——火焰原子化器快速切换系统
传统的 AAS 一般采用组合结构、仪器主机、石墨炉原子化器、火焰原子化器、石墨炉电源分别放置，造成仪器体积变大，使用不便。 AA-7000 系列对每个部件进行优化组合，缩小体积，将全部 AAS 部件整合为一个主体，实现了 AAS 仪器一体化，其轮廓尺寸为 880 （长）× 540 （宽）× 450 （高）毫米，是世界上体积最小的 AAS 仪器之一，在 1997 年 BCEIA 展会上展出时，还没有看到国外有这种结构型式。从 2000 年以后，如美国 P-E 公司，日本岛津公司也相继对 AAS 进行了一体化设计。常令分析化学工作者烦恼的事是：火焰原子化器与石墨炉原子化器的更换非常麻烦，且不能保证仪器性能，为了方便用户使用， AA － 7000 系列仪器中设计了快速自动切换系统。系统原理如图 6 所示。
图 6 石墨炉——火焰原子化器快速自动切换系统
a ——火焰分析方式、火焰原子化器在光轴上、石墨炉在后边
b ——石墨炉分析方式、石墨炉在光轴上，火焰原子化器在前边
1 ——石墨炉 2 ——火焰原子化器 3 ——自动切换工作台
将石墨炉与火焰原子化器沿光轴平行地固定在工作台上，工作台垂直光轴方向可以快速移动。如图工作台后移则使火焰原子化器处在光轴上可进行火焰分析，工作台前移则使石墨炉处在光轴上，进行无火焰分析。移动过程自动进行并自动定位，原子化器切换只需 2 － 3 秒钟，是一种非常有效的切换系统，切换过程不需拆卸任何一个零件。对于我国许多资金有限的部门，往往一台仪器分析对象众多，需要交替使用石墨炉与火焰原子化器，这一特点给用户带来极大方便。
五、 全自动分析系统
过去我国 AAS 各种操作，以手动为主，自动化水平很低，随着我国国民经济的发展，如何实现自动化分析就成为奋斗目标。 AA － 7000 系列对整个分析过程已全部自动化。整个仪器由一台 PC 机控制 ,PC 操作软件采用最新的 WindowsXP 版本，具有完整的控制功能与文件管理能力，仪器的一切操作皆通过菜单设定并配有功能强大的石墨炉自动进样系统。进样器可放置 70 个样品和六个用于存放储备液，空白液及化学改进剂的玻璃杯，可以从单一的标准溶液中自动地配制出多达 20 个浓度的标准系列，并直接注入石墨管，不但节省了手工配液时间，还可防止手工配样造成的污染。进样器还能作全自动的标准加入法分析，在分析某一个样品时，也可先后吸入不同的化学改进剂，或吸入稀释液，各种液体用空气段隔离以防止对原液的污染。样品自动注入石墨管后，自动启动石墨炉加热程序，自动完成分析报告，经自动延时后进入第二个样品的分析程序。
通过以上努力， AA － 7000 系列石墨炉分析系统对典型元素的分析取得良好的分析效果。分析数据如表 3 所示，其中对某些高温元素如 Al,Ba 等都达到先进的技术水平。应指出分析重现性对石墨炉分析特别重要，经过努力 AA-7000 系列石墨炉系统对很多元素，即使手动进样 11 次分析的相对标准偏差 (RSD%) 达 1.5 － 2 ％，处于世界先进水平。
表 3 AA-7000 系列石墨炉分析系统典型元素测试指标
元素 | 检出限， pg | RSD% |
As | 15.5 | 3.0 |
Se | 32.5 | 4.2 |
Cd | 0.3 | 1.2 |
Pb | 5.2 | 1.4 |
Cr | 2.5 | 1.5 |
Cu | 3.4 | 0.8 |
Sr | 2.3 | 2.2 |
Ba | 8.5 | 2.1 |
Mo | 5.1 | 2.8 |
Al | 9.8 | 1.6 |
Be | 0.8 | 3.4 |
*RSD% 系 7 次手动进样的精度。
综上所述和国内外同类产品相比较， AA-7000 系列 AAS 有以下技术特点：
1、 精心的一体化设计，将火焰原子化器，石墨炉以及石墨炉电源全部集成在一个主机内，实现仪器小型化，仪器总长度只有 880mm ，是世界上结构最紧凑的 AAS 之一。由于大大减少了石墨炉供电接线长度，减少了功率损耗，石墨炉电源只需 4.5 千瓦，一般常规实验室均可安装使用。
2、 火焰原子化器 - 石墨炉快速自动切换系统。石墨炉与火焰原子化器安装在同一个活动平台上，只需 2~3 秒就实现了原子化器的自动切换，自动定位，使用极其方便。
3、 性能优异的光学系统。采用 1800 条 /mm 高性能光轴（普通厂家均为 1200 条 /mm ）提高了仪器的分辨率能力，光能充足，取得低的检出线。尤其对砷、硒、等谱线较弱的元素，效果更为显著。整个光学系统悬浮在基座上，环境湿度与机械振动对波长漂移影响很小，减少基线漂移确保了 AAS 长期稳定工作。有十档狭缝宽度可以选择，使用极为方便。
4、 在国内首家使用了全钛火焰原子化系统。雾化器、雾化室、燃烧头全部由纯钛精密制造，精密加工而成。具有极佳的抗腐蚀性能和抗高温氧化能力，提高了分析性能，延长了使用寿命。
5、 波长高速扫描，能在 20 秒内自动控制波长，实现医用元素 (Zn 、 Cu 、 Mg 、 Fe 、 Ca) 的自动分析。
6、 笑气 - 乙炔火焰 AAS 系统。使原子吸收火焰法能分析的元素由 30 种扩大到了 60 余种。
7、 石墨炉原子化器，全部工作过程皆由计算机控制。采用功率控温与光电控温技术，在低温阶段采用功率控温以保证稳定的升温过程，在 1000 ℃ 以上高温区可选择光电控温以获得最快的升温速率。由于石墨管体积小，互换性好，获得最大分析灵敏度与分析重复性。有两种扣背景方式：氘灯扣背景、自吸扣背景可以选择使用。
8、 HG-01 型全自动氢化物发生器。拆下火焰原子化器后，即可装入石英管无火焰原子化器。能对火焰原子吸收法灵敏度较低的八种元素 (As 、 Se 、 Hg 、 Pb 、 Bi 、 Sb 、 Sn 、 Te) 进行超微量分析。石英管自动恒温到 1100 ℃ ，采用三通道蠕动泵连续进样，快速分析，样品之间无交叉干扰。
应该指出，由于分析仪器的复杂性，和可靠性有待提高的特点，在我国当前情况下，要做好两方面的工作：第一对用户进行适当的技术培训。第二加强用户服务工作，为用户创建从样品到分析结果一整套分析方法。为此，我们建立了分析应用研究室，专门负责为用户建立完整的分析方法，实现所谓交钥匙工程。又投资兴建了规模较大的技术培训中心，建筑面积 两千平方米 ，可同时培训百余人。为分析仪器的推广使用、健康的发展，创造了有利条件。
综上所述，可以看出我国 AAS 石墨炉分析技术已步入世界先进技术水平，可以满足我国高速发展的国民经济需要。目前我们正积极努力作好准备，使 AAS 进入世界市场。
