赛默飞与中国地质科学的30年“情缘”
——访国家地质实验测试中心研究员 李冰教授
【导语】在中国960万平方公里的广袤国土上，有一批数十年专注于地质科学研究的奉献者，他们在国土资源勘察、地球化学、资源开采等众多与国计民生、经济发展息息相关的领域中作出了重要的贡献；而仪器技术是他/她们手中重要的科学工具。日前，我们有幸采访到国家地质实验室测试中心的李冰教授，她是全球第一代ICP-MS的使用者，是赛默飞第一台ICP-MS的应用者。李教授回顾了自己与赛默飞仪器技术结缘的30年“情缘”，以及近40年光谱质谱的工作经历和感悟。小编期待通过这份回顾的记录,向数十年从事分析测试的研究工作者们致敬，并对今天的研究工作者们有所启示……
李冰教授与国家地质实验测试中心陈列的VG PQ ExCell电感耦合等离子体质谱
全球第一代ICP-MS的使用者
赛默飞ICP-MS在国内的首位用户
谈到自己的研究经历，用专注来形容李冰教授最为贴切。“我1975年从西北大学化学系分析化学专业毕业，然后到西北有色地质研究所，主要从事原子发射光谱分析工作；1992年进入国家地质实验测试中心(原地矿部岩矿测试所)，这二十年一直从事原子发射光谱与质谱的应用研究。”
和仪器打了几十年交道的李冰教授，很自然地谈到她对仪器技术发展的感悟，并由衷表达了她对ICP-MS技术的认同：“我最早使用的是老式的原子发射光谱，把样品磨成粉末后装在电极内，经过直流电弧放电，发射光通过入射狭缝进入分光系统，再到检测系统，通过照相系统即可在感光板上记录下元素的谱线，然后拿到映谱仪上放大观察，查看样品含有哪些物质及其强度和含量。那时的仪器体积庞大、操作复杂、灵敏度低。到了八十年代初，电感耦合等离子体(ICP)和质谱(MS)技术的强强联姻，给原子发射光谱的发展注入了新活力。此后，ICP-MS技术以其灵敏度高、检出限低、可测定元素多、线性范围宽、可进行同位素分析、应用范围广等优势，被公认为最强有力的痕量及超痕量无机元素分析技术。”
1986年，国家地质实验测试中心率先在国内引进英国VG公司（1994年被赛默飞收购）的第一代PlasmaQuad电感耦合等离子体质谱仪。为什么说这也是全球第一代ICP-MS？李教授笑着说：“这要从世界上第一台ICP-MS的诞生谈起”。电感耦合等离子体(ICP)和质谱(MS)技术的联姻是八十年代初分析化学领域最成功的创举。当时，英国Surrey大学的Gray博士、美国Iowa州立大学Ames实验室的Fassel教授及其博士研究生Houk、加拿大多伦多大学的Douglas和French教授所创建的三个研究小组，平行开展了ICP-MS的基础理论研究和应用基础理论研究工作，并展开了大量合作。ICP-MS技术的成功问世是分析科学家们展开国际性技术合作的成果结晶。
小编按：1975年, Gray博士通过实验证明,常压下工作的等离子体可用作质谱仪离子源, 能够简化质谱分析的操作并缩短测定所需的时间。随后，美国Iowa州立大学Ames实验室的Fassel教授及其博士研究生Houk等人，借鉴Gray所做的毛细管电弧直流等离子体与质谱仪结合的杰出工作，开始了对ICP-MS的研究。1978年到1982年期间，两个团队建立了密切的ICP-MS项目合作关系，联名发表了第一篇ICP-MS研究成果，即被公认为ICP-MS"里程碑"的文章“Inductively Coupled Plasma as an Ion Source for Mass Spectrometric Determination of Trace Elements”。该文章首次发表了他们在ICP-MS方面的研究成果。同时，加拿大多伦多大学的Douglas和French也将研究微波感应等离子体质谱（MIP-MS）的工作转向ICP-MS，并成功地解决了Houk和Gray等人所遇到的“界面层采样”难题，实现了使ICP-MS从理论研究走向实际应用的重大转折—“连续流采样”。
李教授表示，1986年引进的PlasmaQuad电感耦合等离子体质谱仪在国家地质实验测试中心发挥了重要作用。地质行业面临的样品特点是：样品类型复杂，比如土壤、沉积物、岩石矿物、化探样品；样品量特别大，实验室每年需完成数万个样品的分析。以往采用原子发射光谱、原子吸收光谱以及X射线荧光光谱等多种技术完成多元素分析任务，但往往存在着光谱干扰、各种类型样品的基质干扰、灵敏度不足、分析速度等方面的问题；而ICP-MS分析技术因其灵敏度高、背景低、干扰较少等特性，为大量地质样品分析注入了新的活力。ICP-MS技术可同时测定复杂样品中几十种元素的分析，辅助以其它仪器分析技术，可覆盖周期表中70多种金属和非金属元素的分析，尤其是对于痕量超痕量稀土元素、铂族元素等的分析特别给力，解决了地质行业分析的众多难题，已成为地质行业实验室的主打仪器。
李教授还分享了自己初次接触ICP-MS的兴奋感受：“以前做光谱分析，最大的问题是光谱的干扰严重、背景复杂，做痕量、超痕量元素分析时很有难度。当我第一次使用ICP-MS后，发现ICP-MS技术真是非常好！相比ICP光谱，同位素谱线很清楚、灵敏度高、背景特别低、检出限至少比光谱低2-3个数量级。现在ICP-MS是实验室必不可少的分析仪器。”
赛默飞ICP-MS和地质行业的幸福婚姻
自92年进入国家地质实验测试中心后，李教授的研究分析工作便和赛默飞的ICP-MS结下了不解之缘。据李教授回忆，相比现代的新型ICP-MS，第一代PlasmaQuad仪器体积非常庞大，且自动化程度很低，操作上较为麻烦，仪器故障率也很高。不过，就是这台早期的仪器，在当时的国家地质实验测试中心也已发挥了重要的作用，前辈们开拓性地开展了多种地质样品多元素分析方法研究应用工作，发表了不少有关文章，尤其在稀土元素分析方面取得了显著成果，同时在仪器维修和部分零配件国产化等方面积累了丰富经验，这些都为国内ICP-MS的推广应用和发展奠定了很好的基础。
谈到赛默飞仪器的发展，李教授说：“我们跟他们是多年的合作伙伴，从80年代第一代仪器到现在，已经更新换代好几代了，我们实验室有他们各种不同型号、不同年代的仪器。从发展来看，我们感觉仪器的技术进展非常快，更新换代非常快，仪器的性能不断提高，比如现在ICP-MS仪器的自动化程度很高，软硬件设计不断改进，操作简便，性能提升得非常好，精度和灵敏度也得到大幅提高。”据了解，自成为赛默飞第一代的ICP-MS用户后，国家地质实验测试中心引进了公司第二代型号为POEMS的ICP-MS；后来又陆续引进了赛默飞的多款ICP-MS系统，包括X-7、VG PQ Excell两台四极杆ICP-MS，以及ELEMENT 2和ELEMENT XR两台高分辨ICP-MS。
李教授谈到，赛默飞的ICP-光谱和ICP-MS在中国地质科研和测试领域用户众多，几乎各省、市、区级地质实验室都配备了赛默飞的一套或多套ICP光谱和ICP-MS系统，例如李教授所在的国家地质实验测试中心和廊坊市物化探研究所就配置了多套。
应用ICP-MS，地质分析领域结出累累硕果
谈到用ICP-MS做出的工作，李冰教授就更加兴奋了：“ICP-MS在地质行业的成功应用，对我国国内ICP-MS技术的发展，应该说起到了 引领的作用；很多应用都从地质行业开始，对全国各个行业仪器的引进和使用，都起了很重要的作用。目前，ICP-MS在我们地质行业已经很普遍，在各个地质 实验室发挥着重要作用，取得了很多科研和测试成果，带来了显著的经济效益和社会效益”接下来，李冰教授分享了几个典型的应用成果。
90年代国土资源大调查—开创痕量超痕量元素分析新技术
20世纪90年代以来，我国地质事业得到了快速发展，多目标地质调查对地质实验测试技术也提出了越来越高的要求。常规的分析技术和方法已不能满足分析需求，因此必须研发痕量超痕量元素分析的新技术方法，以解决多目标地质调查中存在的难分析元素的检测问题。
李冰教授作为国土资源大调查项目“痕量超痕量元素分析新技术新方法在地质调查中应用研究”的负责人，带领团队充分发挥ICP-MS技术的优势， 探索地质样品中痕量、超痕量多元素配套分析问题，研发了以ICP-MS等大型现代分析仪器为主，辅之以其它分析技术的多元素的分析系统。其创新点在于：重 点解决了化探分析要求的70多个元素中的一些难分析元素。开发研制的铂族元素试金法、非金属元素和阴离子的测试在方法技术上有突破、有创新。例如半熔 ICP-MS测定地质样品中碘溴砷硒；氨水封闭溶样ICP-MS测定地质样品中碘；封闭溶样乙醇增强ICP-MS测定地质样品中碲的方法。开发研制的新方 法的检出限、精密度等性能指标优于地质调查样品分析要求, 其中有些元素达到或优于国际同类工作先进水平。研究成果显著提高了等离子体质谱为主体的现代分析技术在地质实验测试领域的开发应用水平，该项目荣获了 2007年国土资源科学技术二等奖。
国土资源科学技术二等奖
勘查地球化学样品中76元素配套分析技术和质量监控系统
我国地质科学家在国际上率先提出了76元素化探填图计划，地科院物化探所张勤教授和国家地质实验测试中心的李冰教授带领团队合作完成了“勘查地 球化学样品中76元素测试方法技术和质量监控系统的研究”地调项目，在这项国际领先计划的成功实施中发挥了重要作用。76元素化探填图计划就是以1:25 万或者1:50万的密度采集全国各地不同地方的样品，分析研究后进行地球化学的填图，用于找矿或环境污染评价的分析。李教授谈到：“这意味着周期表里除了 惰性元素和放射性元素以外，其它的76种元素都要分析。做这么多元素，靠其它技术的话，有些元素分析特别困难，有些分析成本很高，有些元素灵敏度达不到要 求。而有了ICP-MS以后，这些问题就可以解决了，比如铂族元素、稀土元素，稀有稀散元素的分析难题，都迎刃而解。”
该项目研制了勘查地球化学样品中76元素的配套分析方法系统，制定了覆盖76种元素的新型质量监控系统。将ICP-MS和ICP-OES等技 术，率先应用于勘查地球化学大规模样品的分析中，多种分析方法已在全国多家地质实验室推广应用，社会效益和经济效益显著。因此荣获了国土资源系统2011 年度科技成果一等奖。
ICP-MS痕量元素分析研究团队
国土资源2011年度科技成果一等奖
开创元素形态分析技术在地球化学领域的最新应用
形态分析（价态、化合态、金属有机化合物等）的目的是为生态环境中元素的迁移转化、生物可利用性、新陈代谢作用提供多维信息。生态地球化学调查 及评价是全方位的，仅测定元素总量不足以反映有益元素的有效性、有害元素的毒性。比如，溴酸盐是致癌物质，无机砷毒性很大，而有机砷几乎无毒性，有机汞的 毒性远远大于无机汞等。地矿分析部门在金属有机化合物形态分析方面起步较晚，又由于金属有机化合物的测定分析要求高、难度大，目前仍处于研究阶段，还没有 形成完整的标准分析方法体系。
针对上述问题，李冰教授带领下的形态分析团队在地质系统率先开展了砷、汞、锡、铅、镉、碘、溴、铬等有益有害元素的化学形态分析方法及生物地球 化学和环境地球化学应用研究。李教授团队采用HPLC等形态分离与ICP-MS联用技术建立的方法灵敏度高、检出限低、实用性强，方法检出限等多项指标达 到国内先进水平，其中溴碘的分析指标达到国际先进水平。该方法在生态环境地球化学调查和评价应用中取得了较好的应用效果，为生态环境中元素的迁移转化、生 物利用性、地方病研究等提供了重要的技术支撑。
具体实例有：商品瓶装矿泉水中溴酸盐含量调查；溴的工业污染问题；碘的环境地球化学以及IDD病区成因的问题；大气气溶胶中碘、溴的形态分布、 来源及其环境意义研究；镉形态分析用于镉积累植物的耐镉机制研究；浒苔砷形态分析等。据了解，李教授带领团队建立的多元素形态分析技术荣获了中国地科院 2012年度十大科技进展奖。
李冰教授元素形态分析团队（左二为美国福罗里达国际大学化学系的蔡勇教授）
LA-高分辨ICP-MS微区痕量分析技术
作为质谱的专业厂商，赛默飞还提供高分辨的磁式ICP-MS产品，如ELEMENT系列。将高分辨ICP-MS和LA（激光烧蚀）技术联用，可 以进行地质样品里的微区原位分析。采用激光烧蚀等离子体质谱（LA-ICPMS）技术的特点是：不用粉碎样品，可在微区原位上探测元素的分布情况。国家地 质实验测试中心创建的矿物微区原位多元素同时分析技术， 最佳检出限达0.X ng/g水平，最小激光束斑为20μm，该方法可进行氧化物、含氧盐、硫化物矿物的分析。此外，ICP-MS在铼-锇同位素定年分析、土壤铅污染的铅同位 素示踪等研究中也起到了重要的作用。
除了李教授谈到的几项代表性应用，小编还了解到，李冰教授潜心致力于地质分析新技术新方法的研究，带领痕量元素及元素形态分析特色的科研团队， 在“十五”和“十一五”期间负责承担并参与了国家自然科学基金、地质大调查项目、国家重大仪器专项等20多项科研项目。由于多年致力于地质工作，并多次获 得科技成果奖和优秀工作者奖，因此2012年荣获中国地科院首届新华联突出贡献奖。此外，李冰教授十分注重科研成果转化，承担研制国家或行业标准，填补了 国内电感耦合等离子体质谱仪同类标准的空白。在教育培训方面，90年代李教授就参与翻译了国内第一本ICP-MS应用手册，那时候ICP-MS技术刚兴 起，很多人想系统地了解这项技术，所以译著一出来就很受欢迎。接下来，李冰教授及合作者又陆续出版了有关ICP-MS专著，对于促进国内ICP-MS技术 的发展功不可没。
李冰教授荣获2012年中国地质科学研究院首届新华联突出贡献奖
