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ICP-MS法测定紫菜中痕量稀土元素

2018.11.18

　　稀土元素广泛分布于人体、动植物和微生物中，稀土在一定剂量条件下可能是植物正常生长需要的元素，也可能是动物机体功能的调节剂和人体的有效抑癌物，但在剂量稍高时即显示出毒性。紫菜属藻类海产品，准确测定紫菜中稀土元素含量对研究近岸海域环境污染及控制和确保食品安全都具有重要的意义。
　　电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是目前发展和应用最快的新型分析技术，该技术具有谱图简单、分析速度快、灵敏度和精密度高、检出限低、线性动态范围宽、能够进行多元素同时测定和同位素比值测定等优点，是目前最有效的超痕量元素的检测手段之一[1-2]。目前该手段在茶叶及其它植物方面稀土检测已经得到应用[3-4]。本文提出微波消解分解样品，采用电感耦合等离子体质谱法准确测定紫菜中痕量15种稀土元素的分析方法。
　　
　　1 实验部分
　　1.1仪器
　　本文采用美国Thermo Elemental公司X-7 Series ICP- MS，仪器工作参数见表1。
　　麦尔斯通微波消解仪(Ethos 1，意大利Milestone公司)。
　　1.2 主要标准和试剂
　　1.2.1硝酸为up级、水为超纯水。
　　1.2.2稀土标准储备液（10mg／L）及内标溶液铑（Rh）和铼（Re）按照规范进行分别配制。
　　1.2.3标准工作液：以1％硝酸稀释为使用溶液，浓度分别为0、1.00、5.00、10.00、100.00ng／mL。Rh和Re作内标，浓度皆为40g／L。
　　1.3 样品采集
　　采集样本≥200g，用现场海水冲洗干净，放入聚乙烯袋中冰冻保存（-10℃～20℃），一般在2天内必须送到实验室，使其样品不变质。
　　1.4 样品制备
　　将样品去除泥石等杂物，分别用自来水、蒸馏水洗净风干，称重，切成细段，置于60℃烘干，称重，计算干湿比。于高速破解机制成粉样，用纸袋外套塑料袋封袋，置干燥器保存。
　　1.5 样品前处理
　　准确称取0.2500g样品到高压微波消解罐中，加少许水湿润后，加入3mLHNO3，0.5mLH2O2，将消解罐密封后放入微波消解仪中，按设定的程序进行消解。样品消解后，待微波消解仪器温度传感器显示内罐温度低于40℃后，打开内罐，将消解液转移至25mL比色管中，稀释至刻度，摇匀，待测。同时做全程空白。
　　1.6测定方法
　　用标准调谐液调谐仪器达到最佳状态。在蠕动泵前接一个三通，标准或样品和内标溶液由蠕动泵同时引入雾化室，雾化后在高温等离子体中发生电离，最后由质量分析器进行定量测定。通过标准曲线进行定量。
　　
　　2 结果与讨论
　　2.1 仪器参数最佳化。仪器点燃等离子体后稳定30min，用含1ng /mL的Be、Co、In、U中的各个元素的调谐溶液和标准工作液进行仪器参数最佳化调试。观测其灵敏度、稳定性以及氧化物水平等分析指标，以确定仪器最佳工作条件。仪器最佳化参数见表1。
　　2.2 内标元素的选择。本法采用的定量校正方法为内标校正方法。选Rh和Re作内标，浓度为40g／L。通过三通管把内标元素和所测标准或样品溶液合并混合后，泵入雾化系统进入等离子矩焰中。
　　2.3 干扰及其校正。ICP-MS分析中遇到的干扰基本分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要有四种类型：⑴同量异位素的重叠；⑵多原子分子离子的重叠；⑶多电荷离子（常为双电荷离子）的重叠；⑷背景对被测离子流的贡献。非质谱干扰可分为基体效应和物理效应。本文选择89Y、139La、140Ce、l41Pr、146Nd、147Sm、153Eu、155Gd、159Tb、161Dy、 165Ho、166Er、169Tm、173Yb、 175Lu作为测量同位素，同时选择103Rh和185Re作内标，基体效应由内标校正法进行校正，质谱干扰按仪器软件所提供的质谱干扰校正系数自动进行校正。
　　2.4 样品前处理方法的比较。本文试验了干法灰化法，敞开式酸溶法，密闭微波消解法三种前处理方法分别对2种紫菜样品进行消解实验，其结果相差不大，都能达到检测要求。干法灰化重点在灰化温度，敞开式酸溶法重点在酸体系和用量。考虑操作简便且不易引入空白及环保清洁等因素，本文采用微波消解法进行样品前处理。
　　2.5 方法检出限、准确度和精密度。按所选定的最佳仪器条件，分别测定10份全程空白溶液，计算各元素标准差、方法检出限MDL（以3σ计）；根据分析手续，对紫菜标准物质GSB14进行3份平行分析，计算测量均值和相对标准偏差（RSD%）结果如表2所示。
　　从表2可知，15种稀土元素皆有很低的检出限，标准物质的分析结果有很高的准确度和精密度，能很好地满足分析的要求。
　　
　　3 结语
　　本文应用X-7 Series ICP-MS制定了等离子体质谱法测定紫菜中15种稀土元素的测定方法。探讨了样品前处理方式和最佳分析条件，测量结果令人满意。本法具有操作简便、高效和检出限低、准确度、精密度好等特点，完全满足实际样品样品的需要。