水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法
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中华人民共和国环境保护
行业标准
水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法
HJ/T 399—2007
水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法
警告：硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸也具有较强的化学腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服，若含硫酸溶液溅出，应立即用大量清水清洗；在通风柜内进行操作；检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。
1适用范围
本标准规定了水质化学需氧量快速消解分光光度测定方法。
本标淮适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水屮化学需氧量（COD）的测定。
本标准对未经稀释的水样，其COD测定下限为15mg/l,测定上限为1000mg/l,其氯离子质量浓度不应大于1000mg/l。
本标准对于化学需氧量（COD）大于1000mg/l或氯离子含量大于1000mg/l的水样，可经适当稀释后进行测定。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其zui新有效版本适用于本标准。
GB/T 6682 分析实验室用水的规格和试验方法
GB/T 111896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法
JJG 975化学化学需氧量（COD）测定仪
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）
在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾的量相对应的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾(1/6 K2Cr2O7)相当于1mol氧(1/2 O〕。
4原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经髙温消解后，用分光光度法测定COD值。
当试样屮COD值为100?1000mg/L，在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换箅成试样的COD值。
当试样中COD值为15?250 mg/L，在440nm±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的三价铭（Cr3+）和被还原产生的三价铬（（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。
5试剂和材料
本标准所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
5.1水
应符合GB/T 6682 一级水的相关要求。
5.2硫酸：
（H2SO4）=1.84g/ml。
5.3硫酸溶液：(1+9)。
将100ml硫酸(5.2)沿烧杯壁慢慢加人到900ml水中，搅袢混匀，冷却备用。
5.4硫酸银-硫酸溶液：(Ag2SO4)=10g/L。
将5.0g硫酸银加人到500ml硫酸（5.2）中，静置1?2d，搅拌，使其溶解。
5.5硫酸汞溶液：(Hg2SO4)=0.24g/ml。
将48.0g硫酸汞分次加人200ml硫酸溶液(5.3)中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存6个月。
5.6重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。
5.7重铬酸钾标准溶液。
5.7.1重铬酸标准钾溶液：c(1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L。
将重铬酸钾(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取24.515g重铬酸钾(5.6)置于烧杯中， 加人600ml水，搅拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2)，溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中， 用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存6个月。
5.7.2重铬酸钾标准溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.160mol/L
将重铬酸钾(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取7.8449g重铬酸钾(5.6)置于烧杯中，加人600ml水，搅拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2)，溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶 中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存6个月。
5.7.3重铬酸钾标准溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.120mol/L。
将重铬酸钾(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取5.8837g重铬酸钾(5.6)置于烧杯中， 加入600ml水，搅拌下慢慢加入100ml硫酸(5.2)，溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中， 用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存6个月。
5.8预装混合试剂
5.8.1在一支消解管(7.1)中，按表1的要求加人重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银-硫酸溶液,拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温.避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。
5.8.2配制不含汞的预装混合试剂，用硫酸溶液(5.3)代替硫酸汞溶液（5.5），按照（5.8.1）方法进行。
5.8.3预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存1年。
表1预装混合试剂及方法（试剂丨标识
测定方法 | 测定范围/(mg/L) | 重铬酸钾 溶液用量/ml | 硫酸汞溶液用量/ml | 硫酸银-硫酸溶液用量/ml | 消解管 规格/mm |
比色池（皿〉 分光光度法(1) | 高量程 100?1000 | 1.00（5.7.1） | 0.50 | 6.00 |
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低量程 15?250 或15?50 | 1.00（5.7.2）或（5.7.3） | 0.50 | 6.00 |
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续表
测定方法 | 测定范围/(mg/L) | 重铬酸钾 溶液用量/ml | 硫酸汞溶液用量/ml | 硫酸银-硫酸溶液用量/ml | 消解管 规格/mm |
比色管分光 光度法(2) | 高量程 100?1000 | 1.00 重铬酸钾溶液（5.7.1）+ 硫酸汞溶液（5.5）[2 +1] | 4.00 |
(3) | |
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低量程 15?250 或15?50 | 1.00 重铬酸钾溶液（5.7.3）+ 硫酸汞溶液（5.5）[2 +1] | 4.00 |
(3) | ||
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（1）比色池（皿）分光光度法的消解管可选用口 （2）比色管分光光度法的消解管可选用 （3） | |||||
5.9邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]:基准级或优级纯。
1mol邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]可以被30mol重铬酸钾（1/6 K2Cr2O7）完仝氧化，其化学需氧量相当30mol的氧(1/2 O)。
5.10邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备液
5.10.1 COD标准贮备液：COD值500ml/L。
将邻苯二甲酸氢钾（5.10）在105?110℃下干燥至恒重后，称取2.1274g邻笨二甲酸氢钾（5.10）溶于250ml水（5.1）中，转移此溶液于500ml容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。 此溶液在2?8℃下贮存，或在定容前加人约10 ml硫酸溶液（5.3），常温贮存，可稳定保存一个月。
5.10.2 COD标准贮备液：COD值1200ml/L。
量取50.00ml COD标准贮备液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。 此溶液在2~?8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.10.3 COD标准贮备液：COD值625ml/L
量取25,00 ml COD标准贮备液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。 此溶液在2~?8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.11 邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液
5.11.1 高量程（测定上限1000mg/L）COD标准系列使用液：COD值分别为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L。
分别量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00ml的COD标准贮备液(5.10.1)，加入到相应的250ml容量瓶中，用水(5.1)定容至标线，摇匀。此溶液在2?8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.11.2低量程（测定上限250mg/L)COD标准系列使用溶液：COD值分别为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L。
分别量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00mlCOD标准贮备液(5.10.2)加入到相应的250ml容量瓶中，用水(5.1)稀释至标线，摇匀。此溶液在2?8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.11.3低量程（测定上限150mg/L)COD标准系列使用溶液：COD值分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L。
分别量取10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml、50.00ml和60.00mlCOD标准贮备液(5.10.3)加入到相应的250ml容量瓶中，用水(5.1)稀释至标线，摇匀。此溶液在2?8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.12硝酸银溶液：c(Ag2NO3)=0.1 mol/L。
将17.1g硝酸银溶于1000ml水。
5.13 铬酸钾溶液:(K2CrO4)=50g/L。
将5.0g铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液(5.12)至有红色沉淀生成，摇匀静置12h，过滤并用水将滤液稀释至100ml。
6 干扰及消除
6.1氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高，加人适量硫酸汞与氯离子形成可溶性配合物，可减少氯离子的干扰，选用低量程方法测定COD，也可减少氯离子对测定结果的影响。
6.2在600nm土20nm处测试时，Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅵ)或Mn(Ⅶ)形成红色物质，会引起正偏差，其500mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)引起正偏差COD值为1083mg/L，其50mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)引起正偏差COD值为121mg/L；而在440nm±nm处，则500mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)的影响比较小，引起的偏差COD值为-7.5mg/L，50mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)的影响可忽略不计。
6.3在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化，其氧化率较低。
6.4试样中的有机氮通常转化成铵离子，铵离子不被重铬酸钾氧化。
7仪器和设备
7.1消解管
7.1.1消解管应由耐酸玻璃制成，在165℃温度下能承受600kPa的压力，管盖应耐热耐酸，使用前所有的消解管和管盖均应无任何破损或裂纹。
7.1.2首次使用的消解管，应按以下方法进行清洗：
在消解管中加人适量的硫酸银-硫酸溶液（5.4）和重铬酸钾溶液（5.7.1）的混合液[6+1]，也可用铬酸洗液代替混合液。
拧紧管盖，在60?80℃水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动管子，反复洗涤管内壁。
室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。
7.1.3当消解管作为比色管进行光度测定时，应从一批消解管中随机选取5?10支，加人5ml水(5.1)，在选定的波长处测定其吸光度值，吸光度值的差值应在±0.005之内。
7.1.4消解管作比色管应符合使用说明书的要求，消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和粗糙； 在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。 7.2加热器
7.2.1加热器应具有自动恒温加热、计时鸣叫等功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。
7.2.2加热器加热时不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接触。为保证消解反应液在消解管内有充分的加热消解和冷却回流，加热孔深度一般不低于或髙于消解管内消解反应液高度5mm。
7.2.3加热器加热后应在10min内达到设定的165℃± 2℃温度，其他指标及检验参照JJC975的有关要求。 ‘
7.3光度计
光度测景范围不小于0?2吸光度范围，数字显示灵敏度为0.001吸光度值。
7.3.1 普通光度计
在测定波长处，可用普通长方形比色皿测定的光度计。
7.3.2专用光度计
在测定波长处，用固定长方形比色皿（池）测定COD值的光度计或用消解比色管测定COD值的光度计。
宜选用消解比色管测定COD的专用分光计。
7.3.3性能校正
在正常工作时，比色池（皿）或消解比色管装入适量水（5.1）调整吸光度值为0.000时，每隔1 min，读取记录一次数据，20min内吸光度小于0.005。光度计其他指标及检验参照JJC975的有关要求。
