自由基反应与极性反应、同环反应并列为三种主要化学反应机理。自由基是具有未成对电子的顺磁性物质，可以产生电子自旋共振谱，因此一般用电子自旋共振谱(ESR)来检测自由基，也可用自由基捕捉剂(spin trap)、核磁共振谱和自由基抑制剂来检测自由基。

　　自由基反应机理包括三步：引发、传递和终止。自由基反应的速率取决于自由基浓度，而自由基浓度主要取决于引发剂的浓度，在动力学上为一级半反应。大多数有机化合物在高温下可以均裂产生自由基，自由基产生难易取决于其离解能，而离解能的大小与分子结构有关：

　　1、与共轭体系相连的自由基比较稳定，因而有利于生成。如苄基自由基、烯丙基自由基易于生成。

　　2、支链越多，自由基越稳定，越容易生成。如烷基自由基稳定性为叔碳>仲碳>伯碳。

　　3、键长越长，原子间电负性差越小，则自由基越容易生成。如N、O、S、P等杂原子之间的单键一般键能较低。

　　总而言之，根据分子的结构，特别是共轭性和电荷分散性的特点，可判断活性中间体的稳定性和生成难易。同样，根据活性中间体的电荷分布状态可判断其不同机理的化学反应活性。