空气质量监测氮氧化物分析仪性能改进
0 引言
氮氧化物是大气污染的主要污染物之一，对人体健康有严重危害。因此近年来氮氧化物的监测与治理等研究工作受到社会各界的密切关注。化学发光法检测技术是基于NO能与O3能发生化学发光反应，且发光光强与NO的浓度成正比，而NO2是通过（钼）转换室转换为NO再进行检测。
反应室是NO与O3发生化学发光反应的场所，它的形状和内部结构会影响PMT接收到的光子数，经过电路部分处理后将最终影响仪器的灵敏度。所以说反应室是整个系统中的核心部件。而臭氧的浓度及纯度等参数也同样对仪器的长期工作性能有重要影响。
我们在仪器的长期运行中发现DJ4-2型的化学发光氮氧化物分析仪的反应室玻璃窗易污染、臭氧浓度过高等问题，这些都是影响仪器长期工作稳定性的重要因素。DJ4-2氮氧化物分析仪是华南师范大学物电学院研制的样机，目前各监测站使用的同类仪器也存在这方面的问题。本文针对反应室玻璃窗污染造成的仪器灵敏度下降、臭氧参数的控制等问题介绍了化学发光反应室的改进设计、零气系统的改进及臭氧参数的选择等研究工作和取得的进展。
1 仪器的改进设计
在DJ4-2仪器的长期运行中，我们发现随着仪器工作时间的增长，仪器的灵敏度有下降的趋势。图1为仪器开始运行八天内的灵敏度趋势图，图中表明在仪器运行的前三天内相对灵敏度保持恒定并稳定在0.6，而从第四天开始仪器的灵敏度严重下降，一星期后下降为0.45。可见仪器在连续工作的一周内灵敏度下降了25%，此时DJ4-2型化学发光氮氧化物分析仪的数据已失真，说明仪器在设计上还需要进一步的改进。
图1 仪器灵敏度随仪器运行时间的关系图（仪器未改进前）
经对DJ4-2分析仪排查后发现仪器灵敏度的下降是由于反应室的玻璃窗受污染从而导致进入PMT的光子数减少造成的。再经分析和化验玻璃片上的污染成分，得知此污染物为臭氧与零气中的甲醛、甲苯等挥发性有机气体反应的产物，此污染物受到双喷嘴喷出气体的冲击后吸附在PMT前的玻璃窗上。因此，我们需对反应室的结构、零气系统及臭氧参数等进行改进，从而提高仪器的长期工作稳定性。
1.1 反应室的改进设计
反应室是氮氧化物分析仪中的核心部件，NO与O3的发光效率及从反应室玻璃窗进入光电倍增管的光强都是保证仪器数据稳定的关键因素，因此反应室的结构设计是整个系统设计的重要环节。
为解决玻璃窗的污染问题，在设计时应尽量避免反应室内的反应气体与玻璃窗直接接触。因此本文对反应室的内部构造改进方案为：增大双喷嘴的直径，在保持臭氧和样气的流量不变的情况下，可使两气体从双喷嘴处喷出的速度减小，避免了反应室内的气体快速的冲击玻璃窗；减小反应空间的高度，使得反应室内的负压更大，有利于反应后的废气迅速抽走，不至于长时间滞留在反应室内；在双喷嘴口处加一凹型挡片，可以使臭氧及样气在反应室的双喷嘴口处更好的混合，从而有利于发光反应的进行。
在DJ4-2氮氧化物分析仪的基础上只更换改进后反应室，先通入零气，记录仪器的NO本底数据。然后通入NO标准气体，同时记录仪器前面板上显示的NO数据，最后计算出仪器的灵敏度，仪器连续工作10天的灵敏度测试结果。
可以看出，反应室改进后仪器的相对灵敏度在6天内都稳定在0.6，之后缓慢下降，10天后相对灵敏度下降为0.5。与反应室改进前相比，仪器连续工作工作时间提升了1倍，灵敏度下降的更缓慢，说明了玻璃窗的污染减少且污染速度减慢。
1.2 零气发生系统的改进
零气发生系统为臭氧发生器[6]提供干燥的气体，这样臭氧发生器的效率才会高。其次，零气发生系统为仪器校准提供了洁净的气体，从而来测量仪器本身的本底信号。
改进后的零气发生器由三部分构成，第一个容器里装的是硅胶，它能够吸收大气中的水蒸气，保持空气的干燥，这才使臭氧发生器能有较高的臭氧产生率。第二个容器是分子筛和活性炭。分子筛是选择性吸附和催化，活性炭的作用主要用于吸附空气中的一些干扰成分，像CO、CO2、SO2、NO2、NH3、乙烯和苯等物质。且分子筛和活性炭是分层装入的，这样可以更好地过滤杂质。最后气体再经过高温炉，经过高温可以把残余的水分及甲醛和甲苯等有机气体除去，以免在高压制臭氧时与臭氧再次发生反应产生其它的杂质。此外，将采用工业纯氧制作零气，大大减少了其它杂质气体的影响，这是从根源上减少反应室玻璃窗污染的重要措施。
1.3 臭氧参数的优化
DJ4-2型仪器样机中臭氧发生器的发生效率为1000mg/H，经实验验证是过量的，因此为寻求最佳的臭氧浓度，我们先对臭氧发生器产生的臭氧进行稀释，然后通回仪器，通过仪器对NO标气的响应度来确定最佳的臭氧浓度。
在保持其它条件不变的情况下，采用零气作为稀释气体，通过调节流量计的流量来控制臭氧的稀释比例。把稀释后的气体通入DJ4-2仪器的反应室，先测量仪器的本底值，当仪器显示数值稳定后再通入0.5ppm的NO标气，同时记录DJ4-2分析仪的NO显示值。改变稀释比例，记录仪器在不同稀释比下的NO显示值，最后把显示值与本底相减，最终的到NO的测量值。 图5是实验得出的NO测量值与稀释后的臭氧浓度与曲线图，图中曲线表明当臭氧浓度较低时，NO的测量值也偏低；当臭氧浓度为400mg/H，NO的测量值最大（319.2ppb），即仪器对NO标气的响应度最大；当浓度高于400mg/H，NO的测量值也不再增加。这是因为400mg/H的臭氧浓度对于发光反应是最适量的。当臭氧浓度过低时，发光反应产生的光子数少，NO的测量值就小。当臭氧过量时，反光反应产生的光子数不变，而多余的臭氧污染会则会产生污染。所以选择400mg/H的臭氧浓度可在保持仪器灵敏度的同时减少污染的产生，从而提高仪器的长期工作稳定性。
2 结论
针对玻璃窗易污染及臭氧浓度过高等影响仪器长期工作稳定性的重要因素，本文对反应室的改进、零气系统的改进及臭氧参数选择的研究取得了一定的进展。随着新型光电倍增管探测器的产生，更佳的反应室结构设计，转换室转换效率的提高，PMT温控问题的彻底解决，包括可长期稳定工作的反应室，浓度可控的臭氧发生器或选择性更好性能的PMT等等，都可对化学发光氮氧化物分析仪的优化起到明显的作用。
