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气候监测与超纯水

2020.7.13

大约几十年前,威尼斯大学环境科学学院的Carlo Barbante以及他的研究团队已经开始挖掘南极的雪来进行重金属的痕量分析。这些深层冷冻的雪可以记录几个世纪的大气状况,并且重金属的含量可以显示大气污染状况是如何随着时间而变化的。

威尼斯大学的Carlo Barbante教授对大气污染状况,特别是在过去的时间里它是如何改变的很感兴趣。因为雪可以吸取空气中的如重金属等污染物,并且南极的雪经过几个世纪的冷冻,可以提供过去大气的历史状况。重金属如钙、铅、锌以及铜等在雪中的含量非常低;现在的格陵兰岛上的雪中的每克含有几百匹克的重金属,而从南极的新纪元年代(大约50000年前)取来的雪中含有每克中含几十匹克。因为含量极低,因此待测样品的纯度是非常重要的。该团队最近的一次探险是到了南极洲的COAT陆地,他们采集从1915到1985年这七十年的样品。

1.取样

从南极的雪中取样,首先要排除一些污染源,包括除去操作者佩戴的首饰和眼镜,然后挖一个8.3米深的样品坑来取样。操作者挖坑和取样都要用酸处理过得不锈钢的工具,穿洁净工作服,在样品坑的一面坑壁依次向下取40cm x 30cm x 33cm大小的样品块,每一块大约能描绘两年的大气历史状况。为了排除任何其他来源的金属污染,要用酸处理过的聚乙烯的刮刀将样品块刮入酸处理过的双层聚乙烯的袋中保存。样品处理完后,储存于-10°C的冷藏库中,然后通过船运回实验室。

在实验室里,按照设计的程序,对样品块进行了二次抽样,尽量抽取有代表性的样品。二次抽样是在专门设计好层流量的超静台的15°C冷室中进行操作的。超静台及其他仪器设备都是用前面使用的酸处理过的聚乙烯制成的。二次抽取的样品放入聚乙烯瓶中,用硝酸酸化,冷冻储存。

2.样品制备和分析

在样品的痕量分析中,有两个因素特别重要:1.保证样品不被污染;2.检测的精确性。威尼斯大学对于痕量分析研究专门建立了非常洁净的实验室。即便是高效微粒过滤器及空气排风扇都是用低浓度的聚乙烯原料制成的。

早期的工作已经给研究者提供了足够的信心:只要样品能够通过蒸发进行三十倍浓缩,ICP-MS就可以用来分析样品。样品的浓缩很明显会使样品中的污染物浓缩,但是,浓缩的过程也很有可能带进新的污染源。因此,研究者迫切的希望能找到一种不用经过任何浓缩处理就能直接进行样品分析的方法。

他们选择了 ThermoFinnigan的ICP-SFMS,带有PFA-100微流分散器(nebuliser),并且连接到保持在室温的一个聚氟乙酸双通道的喷雾室上。融化的样品通过PFA毛细管,利用一个带有聚乙烯管的Spetec蠕动泵,从瓶中抽出。这套系统先经过预清洗,最大限度的降低了污染的程度,然后用超纯的硝酸(1%的硝酸纯水溶液)处理至少20小时。他们采用的指标是铅208Pb,当仪器的计数稳定在每秒不少于400次时即认为仪器已经清洗干净。象ICP-SFMS这些仪器的精确性主要依靠所用来校对的空白和标准品的纯度及用来清洗操作系统和酸化含铅量为0.13pg/g的样品所用的双蒸硝酸。

每天ICP-SFMS的参数都要被优化以抵消超纯的硝酸酸化的1.0ng/g的铟溶液以便于能得到最大的信号反应和稳定性。ICP-SFMS的校准是为了抵消Merck带来的一种100μg/g 多元素的标准溶液,这种标准溶液能被超纯水稀释用作空白。

3.超纯水处理

Giulio Cozzi 是威尼斯大学超纯水的专家,他特别注重对细节的研究。他选用ELGA的Analytic超纯水仪,来进行他的光谱研究。

PURELAB Ultra Analytic是设计用来精制纯化已经经过预处理的纯化水。在威尼斯大学的实验室,该设备用来纯化的是已经经过反渗透处理,并且电阻系数达到0.1MΩ.cm的纯水。这些纯化水先通过一个预纯化柱,它是利用离子交换树脂混合床和有机吸附剂除去了所有离子和有机的杂质。然后通过一个能产生出185nm和254nm的紫外线的低压汞灯进行自外照射除去热源。波长越长的射线杀菌效果会越好,而短波长的射线会产生自由的氢氧基,这些光氧化的有机物残留的痕量就会形成带电离子。第二个纯化的柱是除去光氧化产生的离子以及经过初级纯化后残留的痕量的离子,主要是在饮用水中含量比较高的钠离子。在两个纯化柱之间进行电阻率监控,主要目的是及时发现初级纯化柱的使用寿命,但二级纯化柱仍然保持精制纯化的能力,因此即使初级纯化柱寿命已尽,经过精致处理的水的质量仍然不会下降。经过二级纯化柱处理的水通过一个0.05μm的膜进行微滤,然后循环到初级纯化柱,需要时可取用。

水的质量是成功操作的关键,电阻系数监控水的质量已经通过在2006年五月、六月发表在IET上的文章得到了证实。

威尼斯大学的工作也证明,按照程序进行超纯的取样和样品制备,加上质量稳定的超纯水,不用进行浓缩处理即可能进行重金属的痕量分析。Veolia专门做实验室用水的ELGA纯水部很乐意帮助欧洲进行的痕量元素的分析而提供超纯水。

4.超纯水的性能指标

超纯水的电阻系数是一个简便易测能显示纯化系统是否能正常工作的指标,但对于Giulio Cozzi研究小组来说搞清楚在他们日常研究中的超纯水中到底有什么污染物是特别重要的。 因此,不管何时进行雪的样品分析,首先要进行超纯水的分析。

TABLE 1 – Trace Element Analysis of Water from Ultra Analytic

元素名称

含量pg/g

铝Al

2.9

锑Sb

3.2

砷As

4.7

钡Ba

< 2.3

铍Be

0.04

铋Bi

< 0.6

镉Cd

0.16

铬Cr

2.0

钴Co

2.0

铜Cu

4.0

铱Ir

0.002

铁Fe

2.3

铅Pb

0.7

锰Mn

1.1

汞Hg

1.3

钼Mo

2.0

镍Ni

4.2

铂Pt

0.001

硒Se

1.0

银Ag

0.18

铀U

0.005

钒V

0.25

锌Zn

2.2

 

超纯水样品中杂质的含量已经达到空白的纯度水平,并且超纯水中这些杂质的低含量也能稳定维持。

5.结果

来源于样品块最外面2厘米的样品跟来源于内部的样品相比较,发现外层重金属含量特别高,这表明样品表面有污染,同时也表明想得到完全不被环境污染的样品是多么困难。因为这个原因,仅把来源于样品块中心部分的样品进行了分析。

来源于不同深度的样品重金属含量不同,这就使得研究者能发现重金属进入南极洲的模式。这通常被人为与来源于南美、南非、澳大利亚这些干旱地区的地壳尘土长距离的传播有关。其他的进入方式包括火山爆发使得辐射微尘。

 


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