X射线荧光光谱仪（XRF）
自1895年伦琴发现X射线以来，X射线及相关技术的研究和应用取得了丰硕成果。其中，1910年特征X射线光谱的发现，为X射线光谱学的建立奠定了基础；20世纪50年代商用X射线发射与荧光光谱仪的问世，使得X射线光谱学技术进入了实用阶段；60年代能量色散型X射线光谱仪的出现，促进了X射线光谱学仪器的迅速发展，并使现场和原位X射线光谱分析成为可能。后来又出现了全反射和同步辐射X射线荧光光谱仪、粒子激发X射线光谱仪、微区X射线荧光光谱仪等。根据分辨X射线的方式，X射线光谱仪通常分为两大类，即波长色散（WDXRF）和能量色散（EDXRF）X射线荧光光谱仪。
X射线荧光光谱分析技术目前已在地质、冶金、材料、环境等无机分析领域得到了广泛的应用，是各种无机材料中主组分分析最重要的技术手段之一，各种与X射线荧光光谱相关的分析技术，如同步辐射XRF、全反射XRF光谱技术等，在痕量和超痕量分析中发挥着重要的作用。
一、X射线荧光光谱仪基本原理
XRF工作原理是X射线光管发出的初级X射线照射样品，样品中原子的内层电子被激发，当外层电子跃迁时产生特征X射线，通过分析样品中不同元素产生的特征荧光X射线波长（或能量）和强度，可以获得样品中的元素组成与含量信息，达到定性定量分析的目的。
X射线是一种波长较短的电磁辐射，通常是指能量范围在0.1~100 keV的光子。X射线与物质的相互作用主要有荧光、吸收和散射三种。的电磁辐射，通常是指能量范围在0.1~100 keV的光子。X射线与物质的相互作用主要有荧光、吸收和散射三种。
1
X射线的产生
根据经典电磁理论，运动的带电粒子的运动速度发生改变时会向外辐射电磁波。实验室中常用的X射线源便是利用这一原理产生的：利用被高压加速的电子轰击金属靶，电子被金属靶所减速，便向外辐射X射线。这些X射线中既包含了连续谱线，也包括了特征谱线。
1.1
>>>连续谱线<<<
连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时受到靶原子核的库仑力作用，突然改变速度而产生的电磁辐射（如图1）。由于在撞击时，有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量，有的带电粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量，直到完全丧失为止，因而产生的波长是具有连续分布的电磁波。因此，它也称为韧致辐射、白色X射线或多色X射线。
1.2
>>> 特 征 谱 线（光 电 效 应）<<<
特征谱线的产生则是基于不同的机理：
a）入射X射线轰击原子的内层电子，如果能量大于它的吸收边，该内层电子被驱逐出整个原子（整个原子处于高能态，即激发态）。
b）较高能级的电子跃迁，补充空穴，整个原子回到低能态，即基态。
c）由高能态转化为低能态，释放能量。ΔE=Eh-El
d) 能量如果以X射线的形式释放，则会产生X射线荧光。
特征谱线：每一个轨道上的电子能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差是一定的，释放的X射线的能量也是一定的，而这个特定的能量与元素种类有关，即每个元素都有其特征谱线。
特征X射线特点：
1913年英国物理学家Moseley 首先发现，特征X射线的波长(或能量)与原子序数（Z）有关，并且随着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律地向波长变短方向移动，根据这一规律建立了Moseley定律：即元素的X射线特征波长倒数的平方根与原子序数成正比。
式中R为里德伯常数(R=1.097×107m-1)，a、K、b为常数随不同的谱系而确定，在Kα系谱线中b=1，K=3/4，在Lα系谱线中b=7.4、K=5/36。
Moseley定律揭示了特征X射线波长与元素的原子序数的确定关系，奠定了X射线光谱定性分析的基础。
1.3
>>>特征谱线系<<<
特征光谱分为K、L、M…等谱系。
原子内K层电子被激发，外层电子跃迁到K层辐射出的X射线称为K系特征X射线；L层电子被激发，外层电子跃迁到L层辐射出的X射线称为L系特征X射线；……。
由于原子内层出现空穴时，电子可以从不同的外层跃迁到内层，辐射X射线的波长(或能量)是不一样的，所以每一个谱系又由若干谱线所组成。例如K系中有Kα1、Kα2、Kβ1……等谱线。
但并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生X射线，电子跃迁是遵守选择定则的。
1.4
>>>谱线相对强度<<<
谱线相对强度是指在一特定谱线系中各谱线的强度比。例如Kα1/Kα2或Kβ/Kα等K系谱线的相对强度。
1.5
>>>荧光产额<<<
并非所有原子解激发的过程都会产生特征X射线，有些会产生俄歇电子。激发态原子回到基态时发射X射线荧光的几率被称为荧光产额。
荧光产额（ω）定义为在某一能级谱系下单位时间内从受激原子有效发射出的X射线荧光光子数（nK）与被激发的原子数（NK）之比。对K系谱线，有：图片
几种元素的荧光产额（ω）列于表1中。原子序数越大，荧光产额越高。对轻元素，荧光产额很低，这也是利用XRF分析轻元素比较困难的主要原因之一。
2.1
>>>X射线吸收<<<
当X射线穿过物质时，一方面受散射作用偏离原来的传播方向，另一方面还会经受光电吸收。光电吸收效应会产生X射线荧光和俄歇吸收，散射则包含了弹性和非弹性散射作用过程。
当一单色X射线穿过均匀物体时，其初始强度将由I0衰减至出射强度Ix，X射线的衰减符合指数衰减定律：图片
式中，μ为质量衰减系数；ρ为样品密度；L为射线在样品中的辐射距离。
利用上式可以计算透射厚度L，考虑99%吸收的情况，特征X射线在固体样品中的透射深度通常只有几微米到几百微米。
由于光的强度衰减有二个原因：物体的吸收和散射。所以质量衰减系数μ可以写成两部分之和，即μ=τ（质量光电吸收系数）+σ（质量散射吸收系数）。
在一般的情况下，τ>>σ，τ≈0.95μ，因此σ就可以忽略不计，μ≈τ。因为质量衰减系数μ比τ容易在实验中测量，所以质量吸收系数就用μ表示。
2.2
>>>X射线散射<<<
除光电吸收外，入射光子还可与原子碰撞，在各个方向上发生散射。散射作用分为两种，即相干散射和非相干散射。
相干散射：当X射线照射到样品上时，X射线便与样品中的原子相互作用，带电的电子和原子核就跟随着X射线电磁波的周期变化的电磁场而振动。因为原子核的质量比电子大得多，原子核的振动可忽略不计，所以主要是原子中的电子跟着一起周期振动。由于带电粒子的振动，又产生新的电磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波长和位相与入射X射线相同。又由于不同的电子都发射电磁波，就构成了一群可以相干的波源，这种现象叫做X射线相干散射。
非相干散射：当X射线与原子中束缚力(结合能)较弱的电子或自由电子发生碰撞，电子被碰向一边，而X射线光子也偏离了一个角度。此时，X射线光子的一部分能量传递给电子，转化为电子的动能。X射线光子就失去一部分能量，因为E=hν=hc/λ，X射线光子碰撞后能量减小、频率变小、波长变大。由于碰撞后，各光子的散射方向不一样，各光子失去的能量也不一样，这样它们的波长各不相同，两个散射波的位相之间没有关系，因此不能形成干涉作用，故这种散射称为非相干散射。
非相干与相干散射的相对强度
非相干与相干散射线的产生机理是不同的，其相对强度亦与入射X射线的波长、散射角θ、以及散射体的原子序数有关。
非相干散射与相干散射强度比随物质的原子序数增加而降低。物质组成元素的原子序数越低时，非相干散射作用越强。故轻元素会产生非常强的Compton（康普顿）峰，甚至掩盖待测元素的有用信息。
2.3
>>>X射线的衍射<<<
相干散射与干涉现象相互作用的结果可产生X射线的衍射。X射线衍射与晶格排列密切相关，可用于研究物质的结构。
其中一种用已知波长λ的X射线来照射晶体样品，测量衍射线的角度与强度，从而推断样品的结构，这就是X射线衍射结构分析（XRD）。
另一种是让样品中发射出来的特征X射线照射晶面间距d已知的晶体，测量衍射线的衍射角θ，用布拉格衍射公式计算出样品中发射出来的特征X射线的波长，从波长可以确认样品中所含的元素，这就是波长色散X射线荧光光谱元素分析（XRF）。
二、X射线荧光光谱仪的分类与仪器结构
根据X射线荧光的产生原理，一台X射线荧光光谱仪在结构上主要由激发源、色散系统、探测系统等3部分组成。按照色散方式的不同，X射线荧光光谱仪可以分为2类：波长色散型X射线荧光光谱仪（WDXRF）和能量色散型X射线荧光光谱仪（EDXRF）。下面主要介绍波长色散型X射线荧光光谱仪（WDXRF）的仪器结构以及各结构作用。
XRF各结构作用
X射线光管发射的原级X射线入射至样品，激发样品中各元素的特征谱线
分光晶体将不同波长λ的X射线分开
探测器记录经分光的特定波长的X射线光子N
根据特定波长X射线光子N的强度，计算出与该波长对应的元素的浓度
图5是波长色散X射线荧光光谱仪的光路图。由三个主要部分组成，分别起激发、色散和探测的作用。一是X射线光管，X射线光管由阴极灯丝和阳极靶组成，灯丝通电流后会放出热电子，在阴极灯丝和阳极靶之间加一个20～60kV的高压，电子在高压作用下加速撞击阳极靶。阳极靶由金属组成，常用的材料有Rh、Mo、Cr。加速电子撞击阳极靶，与靶金属中的电子相互作用并以X射线光子的形式释放部分能量，这些X射线光子就是激发源。二是分光系统，X射线光管产生的X射线激发源照射到被测样品上，激发出样品中各个元素的各条特征谱线（X射线荧光），X射线荧光穿过准直器后以平行光入射到分光晶体上。分光晶体利用X射线的衍射特性，将不同波长的X射线分开到不同的衍射角度。三是探测系统，探测器接收经过分光以后某一波长的X射线光子，将光子信号转换为电信号，获得X射线荧光的强度值。探测器包括流气计数器（正比计数器）和闪烁计数器，流气计数器用于探测轻元素的X射线荧光，闪烁计数器用于探测重元素的X射线荧光。
