一文读懂红外光谱分析分子结构的原理
红外其实已经是一种比较成熟的测试手段了，在很多教科书中都能找到。鉴于有很多朋友希望我们能够进行一些简单的总结归纳，这里我们分为五个部分对红外光谱进行简单的分享。今天是第一期，按照惯例，我们将进行一些基本原理的介绍。
一、红外光谱的原理[1]
1. 原理
样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，是振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2.红外光谱特点
红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；
特征性强，可定性分析，红外光谱的波数位置、波峰数目及强度可以确定分子结构；
定量分析；
固、液、气态样均可，用量少，不破坏样品；
分析速度快；
与色谱联用定性功能强大。
3.分子中振动能级的基本振动形式
红外光谱中存在两类基本振动形式：伸缩振动和弯曲振动。
图一 伸缩振动
图二 弯曲振动
二、解析红外光谱图
1.振动自由度
振动自由度是分子独立的振动数目。N个原子组成分子，每个原子在空间上具有三个自由度，分子振动自由度F=3N-6(非线性分子)；F=3N-5(线性分子)。
为什么计算振动自由度很重要，因为它反映了吸收峰的数量，谱带简并或发生红外非活性振动使吸收峰的数量会少于振动自由度。
U=0→无双键或环状结构
U=1→一个双键或一个环状结构
U=2→两个双键，两个换，双键+环，一个三键
U=4→分子中可能含有苯环
U=5→分子中可能含一个苯环+一个双键
2.红外光谱峰的类型
基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰，基频峰的峰位等于分子或者基团的振动频率，强度大，是红外的主要吸收峰。
泛频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时产生的吸收峰，此类峰强度弱，难辨认，却增加了光谱的特征性。
特征峰和指纹峰：特征峰是可用于鉴别官能团存在的吸收峰，对应于分子中某化学键或基团的振动形式，同一基团的振动频率总是出现在一定区域；而指纹区吸收峰特征性强，对分子结构的变化高度敏感，能够区分不同化合物结构上的微小差异。
3.影响峰位的因素
诱导效应使振动频率向高波数移动；共轭效应使振动频率向低波数移动；氢键效应使伸缩频率降低，分子内氢键对峰位影响大且不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位置发生改变；碳原子杂化轨道中s成分增加，键能增加，伸缩振动频率增加；溶剂极性增加，则极性基团的伸缩振动频率减小。
4.谱图解析实例
红外谱图解析步骤
先特征，后指纹；先强峰，后次强峰；寻找一组相关峰→佐证
先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，进行归属
若饱和度>=4,优先考虑苯环结构
下图是分子式为C9H7NO的有机物的红外吸收光谱，确定其分子式。
不饱和度U=(2+2*9+1-7)/2=7→可能含苯环
三、红外光谱应用实例
1. CO2在ZnO上的活化[2]
CO2活化转变为有价值的有机化合物是催化领域的一个热点也是一个难点。Noei等人通过超高真空傅里叶红外光谱（UHV-FTIRS）研究了在羟基化的ZnO纳米颗粒上的CO2活化。他们将干净的ZnO粉末样品暴露于CO2中并在红外谱图中观察到了碳酸盐相关振动带的形成，并使用C18O2的同位素置换实验对此进行了验证，证明了ZnO纳米颗粒在CO2活化方面的高活性。
图一 CO2不同温度下吸附在ZnO上的UHV-FTIR光谱
2.CO吸附在锐钛矿相的TiO2上[3]
Setvin等人用红外反射吸收光谱（IRRAS）结合程序升温脱附（TPD），扫描隧道显微镜（STM）和DFT理论计算等研究了一氧化碳在锐钛矿TiO2（101）晶面的吸附。IRRAS谱图显示在2181cm-1处仅有一个CO带，结合TPD，估计分离的分子的吸附能量为0.37±0.03eV，在较高的覆盖率下，吸收峰移动到略小的值。又结合STM成像和样品的受控退火证实了TPD估算的吸附能和轻微的排斥分子间相互作用。CO分子在稍高的温度下从富电子的外在供体缺陷位点解吸，与金红石TiO2（110）表面上的CO吸附的比较表明，锐钛矿型TiO2中电子定域的趋势比金红石TiO2中弱得多。
图二 不同剂量CO在95K下吸附在非偏振光锐钛矿（101）晶面的IRRAS
3.CO与ZnO上其他吸附物的相互作用[4]
实际催化过程中，往往并不是单一吸附物种在催化剂表面吸附，而是多种吸附物同时存在于催化剂表面。Noei等人在超高真空条件下（UHV-FTIRS），通过FTIR光谱研究了CO与不同改性的多晶ZnO的相互作用。在110K下将干净的无吸附质的ZnO纳米颗粒暴露于CO后，在2187cm-1处有强烈振动带，是CO与ZnO上的Zn2+位点结合所致。在210K下将CO2预处理后的ZnO纳米颗粒暴露于CO后，在2215cm-1处观察到新的CO振动带，是吸附在三齿碳酸盐结构内的游离Zn位点上的CO所致。不同温度下记录的UHV-FTIRS数据表明，在预吸附的CO2时，CO在多晶ZnO上的结合能显着增加，而且在ZnO粉末颗粒上存在的羟基物质不会导致在UHV条件下CO振动带的显著变化
图三 多晶ZnO上CO和CO2共吸附的超高真空红外光谱(UHV-FTIRS)
参考文献：
[1] 朱明华，胡坪, 仪器分析, 4 ed., 高等教育出版社2008.
[2] H. Noei, C. Wöll, M. Muhler, Y. Wang, Activation of carbon dioxide on zno nanoparticles studied by vibrational spectroscopy, The Journal of Physical Chemistry C, 115 (2011) 908-914.
[3] M. Setvin, M. Buchholz, W. Hou, C. Zhang, B. Stöger, J. Hulva, T. Simschitz, X. Shi, J. Pavelec, G.S. Parkinson, M. Xu, Y. Wang, M. Schmid, C. Wöll, A. Selloni, U. Diebold, A multitechnique study of co adsorption on the tio2 anatase (101) surface, The Journal of Physical Chemistry C, 119 (2015) 21044-21052.
[4] H. Noei, C. Wöll, M. Muhler, Y. Wang, The interaction of carbon monoxide with clean and surface-modified zinc oxide nanoparticles: A uhv-ftirs study, Applied Catalysis A: General, 391 (2011) 31-35.
