1960年代已经有研究者使用齐格勒-纳塔催化剂制取聚乙炔，得到的是黑色固体。1967年秋天，日本化学家白川英树实验室的访问学者偶然合成出了银白色带金属光泽的聚乙炔。白川英树分析了实验过程后，发现原因是实验者错误地使用了通常用量一千倍的齐格勒-纳塔催化剂，造成聚乙炔高度结晶，形成了纤维状结构。

　　1975年，艾伦·麦克迪尔米德到东京工业大学作访问学者，在会议上展示了自己研究的金色聚氮化硫，白川英树则向艾伦展示了银色聚乙炔。艾伦·麦克迪尔米德马上联想到聚乙炔的研究前景，邀请白川英树到美国共同研究。最初白川英树希望可以通过纯化聚乙炔来提高导电性，却发现越纯导电性越差，麦克迪尔米德想到在聚氮化硫中加入溴之后可以将电导率提高到十倍，就建议在聚乙炔里掺杂溴。1976年白川英树发现掺杂少量碘之后，电流表的指数猛的增大，以致烧坏了仪器。经测量，聚乙炔的导电性变成了之前的10的8次方倍，这已经接近了银的导电性随后他们和艾伦·黑格合作，对掺杂机理进行了研究。

　　由于乙炔直接聚合反应的难以控制，需要在低温下或者使用稀土催化剂（如环烷酸稀土）。最常用的合成方式是通过环辛四烯 或其取代产物的烯烃歧化反应制取。