CeO2修饰Ni3S2纳米片用于高效电催化析氧
Facilitating active species by decorating CeO2 on Ni3S2 nanosheets for efficient water oxidation electrocatalysis
吴倩*, 高庆平, 孙丽梅, 郭焕美, 台夕市, 李丹, 刘莉, 凌崇益*, 孙旭平*
电化学水分解制氢作为重要的生产氢能的新能源技术,
包括氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER).
然而,
OER进行的是多步电子转移过程,
动力学过程缓慢且过电位高,
严重制约了电解水制氢的发展.
因此开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂(RuO2, IrO2)来降低过电位,
减少能源消耗十分必要.
Ni3S2由于其高导电性、高活性、低成本等优点,
具有作为贵金属催化剂替代品的广阔应用前景,
但其OER性能仍需进一步提高.
对已有的有效OER催化剂进行表界面调控是提高催化剂性能的一种有效策略.
CeO2中的Ce3+和Ce4+价态之间可以灵活过渡,
使其具有良好的电子/离子导电性、可逆的表面氧离子交换和较高的储氧能力.
CeO2的多价性使其有机会与其它基质产生强烈的电子相互作用,
良好的电子/离子导电性和较高的储氧能力是提高催化剂析氧活性的有利因素.
因此,
用CeO2对Ni3S2进行修饰是提高其析氧活性的有效途径.
基于此,
本文运用水热和电沉积相结合的方法将CeO2修饰到Ni3S2纳米片上,
制备得到生长于泡沫镍上的Ni3S2-CeO2纳米片阵列(Ni3S2-CeO2/NF),
并运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征,
以三电极系统测试了其电催化析氧性能及稳定性,
并通过密度泛函理论计算进行了验证.
XRD结果表明,
复合材料中确实存在Ni3S2和CeO2.
通过SEM发现,
泡沫镍基底上均匀分布着Ni3S2纳米片阵列；
电沉积CeO2后,
Ni3S2-CeO2仍保持其纳米片特性,
但表面变得粗糙.
Ni3S2-CeO2的TEM结果也证实了纳米片结构的形成,
高分辨率TEM图像清晰的显示出Ni3S2和CeO2之间具有明显的界面.
XPS结果表明,
Ni3S2-CeO2的Ni 2p的结合能与Ni3S2相比出现负位移.
与纯CeO2的Ce 3d谱图相比,
Ni3S2-CeO2杂化体系中Ce4+的比例明显增加,
表明Ce的价态发生了重排,
部分电子转移给了Ni元素.
这些结果均说明Ni3S2与CeO2之间存在着较强的电子相互作用.
相应的电催化测试结果显示,
在1.0 M KOH中,
当电流密度达到20
mA cm–2时,
Ni3S2/NF需提供356
mV的过电位,
Ni3S2-CeO2/NF只需264 mV的过电位,
仅次于RuO2/NF.
而且,
Ni3S2-CeO2/NF在中性条件下也显示出了较理想的析氧活性.
Ni3S2-CeO2/NF的Tafel斜率明显低于CeO2/NF和Ni3S2/NF,
表明其具有良好的OER反应动力学.
循环伏安法和计时电位法结果均表明,
Ni3S2-CeO2/NF具有良好的电化学稳定性.
电化学阻抗谱测试结果表明,
与Ni3S2/NF和CeO2/NF相比,
Ni3S2-CeO2/NF明显具有更小的半圆直径,
说明其电荷转移阻抗更小,
进一步表明CeO2的修饰有助于催化过程中电子的快速转移.
在非法拉第区域的循环伏安扫描曲线以及拟合扫描速度对电容电流曲线结果显示,
Ni3S2-CeO2/NF的最大电容值大于CeO2/NF和Ni3S2/NF,
表明其暴露了更多的活性位点,
具有更大的电化学活性表面积；
而且,
Ni3S2-CeO2/NF在400和500
mV时的电催化析氧转换频率明显高于Ni3S2/NF和CeO2/NF,
进一步说明Ni3S2-CeO2/NF具有更高的本征催化活性.
密度泛函理论计算表明,
由于*OH,
*O和*OOH与Ni3S2-CeO2中的Ni和Ce原子相互作用的存在,
使得反应中间产物与Ni3S2-CeO2之间的结合强度较纯Ni3S2或CeO2强,
使其显示出了更高的OER性能.
在经过24
h连续电解后,
SEM和TEM结果均表明,
Ni3S2-CeO2/NF材料仍保持了其纳米片形貌.
稳定性测试后的XPS结果表明,
Ni 2p对应的峰强度降低,
而与氧化镍物种对应的峰强度增强；
S元素在Ni3S2-CeO2表面的信号强度明显降低.
根据文献报道,
在强烈的氧化环境下,
过渡金属硫化物会部分转化为氧化物或氢氧化物,
这通常被认为是OER过程的实际催化物种.
