原子吸收值与原子浓度的关系
(一)积分吸收
在原子吸收分析中,原子吸收值是指原子蒸气所吸收的全部能量,即图6-1(c)中吸收线下面所
包括的全部面积,称为积分吸收( integrated absorption),可用下式表示
式中e、m代表电子的电荷及质量;c为光速;N。为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数;f为振子强度,代表每个原子中能吸收或发射特定频率光的平均电子数,用以表征吸收线的强度。在定条件下,对一定元素,e、m、c、f为定值,谱线的积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。这是原子吸收分析方法的重要理论基础。如果能测得积分吸收值,就可以确定蒸气中待测元素的原子数,使原子吸收法成为一种绝对测量方法。
(二)峰值吸收
对于半宽度仅为10m的原子吸收线的积分吸收测量,一般仪器无法达到。直到1955年Awlh提出了采用锐线光源,过测量峰值吸收( peak absorp的法替代积分吸收,成功地解决原子吸收测量上的这一难题。所谓锐线光源是发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多的光源,一般
发射线的半宽度为吸收线半宽度的1/10~1/5,且发射线与吸收线的中心频率完全一致。见图
峰值吸收法是直接测量吸收线轮廓的中心频率或中心波长所对应的峰值吸收系数(K。),从而确定蒸气中原子的浓度。当一束光通过原子蒸气吸收层时,峰值吸收系数与蒸气中吸收辐射的基态原子数的关系可用下式表示
式中,△v为吸收线的半宽度,b为与谱线展宽过程有关的常数,对一定元素a为常数。可见峰值吸收系数与吸收图辐射的基态原子数成正比。
(三)原子吸收值与待测元素浓度的关系
在原子吸收分析时,试液在高温下挥发并解离成基态原子蒸气。其中一部分基态原子进一步被激发成激发态原子,激发态原子总数N与基态原子总数N之比决定于温度,在一定温度下,当处于热力学平衡时,两者之比服从玻尔兹曼分布定律:
式中,g1、B0分别为激发态和基态的统计权重;E1为激发能,J;k为玻尔兹曼常数,其值为1.38×10-23J/K;T为热力学温度,K。表6-1列出几种元素在不同温度下的Nj/No值。
原子吸收分光光度法的原子化温度一般小于300K,由表6-1可以看出N/N的比值皆很小,即蒸气中N远远小于N,N可以忽略不计,基态原子总数可以代表吸收辐射的总原子数。若待测元素的原子化效率保持不变,在一定浓度范围内基态原子数N0与试样中待测元素的浓度c成正比。当一束频率为v、强度为l的共振辐射通过厚度为l的原子蒸气时,透射光强度为l,吸收系数为K,则它们之间的关系符合 Lambert-Ber定律:
表明,吸光度与待测元素的浓度呈线性关系,这是原子吸收分光光度法定量的基础。
