关注公众号

关注公众号

手机扫码查看

手机查看

喜欢作者

打赏方式

微信支付微信支付
支付宝支付支付宝支付
×

菲舍尔投影式判定构型

2022.5.13

相较于构象锯架式(以下简称锯架式)或纽曼投影式(以下简称纽曼式)来表示具有手性碳原子的化合物,费歇尔投影式更容易确定化合物的构型,并其进行命名。 

甘油醛的D、L构型

甘油醛的D、L构型

1951年,费歇尔采用(+)-甘油醛为标准物,并人为地规定在费歇尔投影式中第二号碳原子C2上的羟基,位于右侧的为D构型,位于左侧的为L构型。所以,D/L构型又称为相对构型。  右图为用费歇尔投影式表示的甘油醛的D/L构型,并标出了碳的序号。

参照甘油醛的构型的化合物

参照甘油醛的构型的化合物

其他对映异构体的构型通过与甘油醛进行直接或者间接对比来确定。只要在反应中,不涉及与手性碳原子相连接的化学键的断裂与形成,那么所得化合物的构型与原来甘油醛的构型相同。

例如右图,参照甘油醛的构型,甘油酸和乳酸的构型也是D构型。进一步来说,甘油酸在经溴水氧化成乳酸后,因为该反应只发生在C1上,没有改变与手性碳原子相连的-H和-OH的空间排布,因而与甘油醛具有相同的构型。

但需要注意的是,D-甘油醛是右旋的,而D-甘油酸却是左旋的。旋光方向发生了改变,说明化合物的构型与旋光方向没有任何对应关系,费歇尔投影式也无法直接标识出一种物质的旋光性。当然,对于一对对映异构体而言,如果确定D-构型是左旋体,那么有L-构型一定是右旋体,反之亦然。

但由于D、L构型值适用于一个手性碳原子的化合物,对于含有多个手性碳原子的化合物存在局限性。但由于习惯,仅在氨基酸和糖类中尚在使用D、L构型标记系统。因此,1970年IUPAC建议采用R/S构型标记法,这种方法是直接对化合物立体结构的费歇尔投影式进行构型标记。

R、S构型

在楔形透视式观察法中,将排序最后的原子或基团放在离观察者最远的位置,剩余三个原子或基团排序确定手性碳构型:按顺时针方向排列为R-构型;按逆时针方向排列为S-构型。类似地,知道一个化合物分子的费歇尔投影式,可以利用它来确定手性碳化合物的R、S构型。下面分两种情况来讨论。

(1)若优序性最小的基团,位于投影式的上方或下方,可以直接从纸平面上判断它的构型。因为,竖线上的基团位于观察者最远的位置,这时优序性较大的三个基团在空间的实际排列形状与它们在投影式中的排列形状是一致的。

优序性最小的基团位于下方,直接判断它的构型

优序性最小的基团位于下方,直接判断它的构型

在(一)式中,-F是优序性最小的基团,它位于投影式的下方。其余各个基团的优序性降序排列为:-I>-Br>-Cl,从图中可以看出按顺时针方向旋转。因此,(一)式为R-构型。根据同样的方法可以判定,(二)式为S-构型。

将费歇尔投影式在纸平面上旋转180°得到下图,同理右边为R-构型,左边为S-构型。这也验证了构象相同判据(1)的正确性。

优序性最小的基团位于上方,直接判断它的构型

优序性最小的基团位于上方,直接判断它的构型

(2)若优序性最小的基团位于投影式的左方或右方,这一点其实尤为重要,因为通常氢原子最小且写在投影式的左右。

这时,它们的构型不能直接从纸平面上来制定,可以采用交换法:将优序性最小的基团-F和位于投影式上方或下方的基团交换位置,如下图所示。

优序性最小的基团位于投影式的左方或右方

优序性最小的基团位于投影式的左方或右方

(四)式的构型可以直接判定,是S-构型。(三)式和(四)式的区别在于-F和-Cl两个基团交换了位置。根据书写费歇尔投影式注意事项(2)可知,它们互为对映体。既然,(四)式为S-构型,因此,可以判定:(三)式为R-构型。

将这个规律归纳为反推法:与当优序性最小的基团在投影式的左方或右方时,其余三个基团在空间的实际排列形状与它们在投影式中的排列形状刚好相反。在(三)式中,序性较大的三个基团的降序旋转方向从-I-Br-Cl为逆时针方向,是S-型,但优序性最小的基团-F位于投影式的左方,所以需要反推一次,故原物质的构型为R-型。

此外,还可以用形象地用手型比划:排序最后的原子或基团用手臂代表,在横线左方的用左臂,在横线右方的用右臂,拇指代表另一横线方向上的原子或基团;此时掌心面对观察者,即手臂转到离观察转到观察者最远的位置,拇指、食指、中指都指向观察者,食指朝上代表上方原子、中指朝下代表下方原子,最后拇指、食指、中指所代表原子或基团的排序确定其构型。下图为常见的基团次序表:

基团次序表

基团次序表

苏型与赤型

苏型与赤型概念来自于糖类化学中的苏阿糖和赤藓糖。它们的费歇尔投影式及名称如下:

在丁醛糖的四个旋光异构体中,(I)和(II)、(III)和(IV)呈实物和镜像对映而不重合的关系,各构成一对对映体。而(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)不呈实物和镜像的对映关系,像这种不呈实物和镜像对映关系的旋光异构体称为非对映异构体,简称非对应异构体。非对映异构体的比旋光度大小和方向均不同,其他物理性质如熔点、沸点、溶解度也不一样。

如果两个不同的手性碳原子含有一个相同的原子或基团,习惯上把它们与丁醛糖的四个旋光异构体作比较来标记其构型,分为苏型和赤型。

苏型

两个相同原子或基团位于费希尔投影式异侧者,类似苏阿糖的构型,称为苏型或苏式(threo-)。例如(-)-氯霉素是苏式。

赤型

两个相同原子或基团位于费希尔投影式同侧者,类似赤藓糖的构型,称为赤型或赤式(erythro-)。 

麻黄碱和伪麻黄碱苏式和赤式

麻黄碱和伪麻黄碱苏式和赤式(2张)

如从中药麻黄碱中提取的生物碱有麻黄碱和伪麻黄碱,它们的两个手性碳原子含有一个相同的氢原子,可以用赤型或苏型来标记它们的构型。 

有种赤型称为内消旋体(mesomer)的特例,常用“meso”表示,由于分子中含有两个相同的手性碳原子,而且分子的两部分有呈实物与镜像对映而不重合的关系,从而使分子内部旋光性相互抵消的化合物。

如果分子中含有偶数个相同的手性碳原子,如酒石酸的(2S,3R)和(2R,3S)构型,从费歇尔投影式构象规则,旋转180°不改变构型,可以发现看出(2S,3R)和(2R,3S)是同一种物质,因此酒石酸只有3种构型。

meso 酒石酸

meso 酒石酸

实验测得,赤式的酒石酸没有旋光性,因为C2和C3存在一个对称面,把整个分子分成互为实物和镜像对映而不重合关系的上下两部分,两个手性碳原子的旋光度大小相等,旋光方向却相反,恰好相互抵消而没有旋光性。


推荐
关闭