拉曼光谱仪知识
拉曼（Sir Chandrasekhara Venkata Raman, 1888（戊子年）-1970）。印度物理学家，又译喇曼。因光散射方面的研究工作和拉曼效应的发现，获得了1930年度的诺贝尔物理学奖。1921 年，印度物理学家拉曼（C. V. Raman）从英国搭船回国，在途中他思考着为什么海洋会是蓝色的问题，而开始了这方面的研究，促成他于 1928 年 2 月发现了新的散射效应，就是现在所知的拉曼效应，在物理和化学方面都很重要。
拉曼热爱科学，但在印度看不到当科学家有什 么出路，因此在获得学位后，他参加了经济文官考 试，在政府当助理会计主任。但拉曼并未放弃科学， 在闲暇时，他在加尔各答市印度科学推广协会做实 验，他的研究包括小提琴、印度弦乐器和印度鼓的 物理探讨。他也是知名的好讲师，常向大众做通俗 科学演讲。
1917 年，拉曼被聘为加尔各答大学的巴里特物理讲座教授。为了要接教授的职位，他必须离开名声好且高薪的文官工作，但他也终于能完全奉献心力于科学上。
1921 年，拉曼前往英国旅行，拜会了著名的英国物理学家。1921 年 9 月，他离开英国，登上“纳昆达”客轮返回孟买，也就是从这个时候他开始思索地中海耀眼的蔚蓝海水。瑞利爵士（ Lord Rayleigh，英国物理学家，1904 年获得诺贝尔奖） 之前解释过天空的蓝色是因为光线与大气中分子的 弹性散射所造成的，他还表示，海洋的蓝色只是天空的反射而已，但拉曼认为这值得商榷。
拉曼携带着一些简单的光学仪器，包括一个口袋大小的分光仪和一个棱镜，登上客轮。他利用这些仪器来检查海水，终于确信水分子 就像气体分子一样，也可以将光散 射，所以他一抵达孟买港口，就马上投稿一篇快报式论文到《自然》 （Nature）期刊。
拉曼在船上所得到的洞见给了 他极大的鼓舞，因此当他回到加尔各答的实验室后，他和他的研究团 队就着手从新的方向研究光的散射 效应。
1922 年，康普顿（Arthur Compton，1927 年获 得诺贝尔奖）发现，X 射线在和电子非弹性碰撞后， 会损失能量，因此波长会变长。拉曼相信类似康普 顿效应的情形也可被证明出会出现在可见光与分子 的非弹性散射上。
拉曼和他的研究团队在加尔各答装置一些简单 的实验来看不同液体中光的散射情形。他们起先使用阳光作为光源，因为加尔各答的阳光很充足。他 们使用有色的滤光器将蓝-紫色分离出来，然后让其 自液体标靶中散射出去。但当他们使用黄-绿色和其 他颜色的滤光器以目测散射光颜色的变化时，效应却很弱，很难看得见，因此他们很快就知道他们需 要更强的光源。他们的研究中心取得了一个 7 英寸 的望远镜让拉曼可以在实验时聚光用，而他们只用如此简单的装备就能观察到许多不同液体中光散射的颜色变化。
1928 年 2 月，拉曼观察到散射的光会极化，因 此可以分辨出新的散射效应和荧光的区别。他和同事克里许南（K. S. Krishnan）合寄出一篇短论文到 《自然》（Nature），标题为《一个二次辐射的新类 型》，在论文中他们描述所检查过的 60 种不同的普 通液体，在所有液体中都观察到些许程度的新散射 效应。不久，拉曼用分光仪测出光与散射光的确切 波长，并于 3 月时将此量化的结果在南印度科学协 会的演讲和《印度物理期刊》（Indian Journal of Physics）中公布出来。
当时有其他的研究员也同时在研究光的散射效应，例如，俄国物理学家兰兹伯格（ Grigory Landsberg）和曼德尔斯坦（Leonid Mandelshtam） 于 1925 年开始在石英中观察光散射。他们起初也因石英样品不良，有许多杂质而研究受阻，但至 1928 年为止，他们设法得到了够纯的石英样品， 而在 1928 年 2 月也独立地观察到与拉曼所发现的相同散射效应，4 月时，他们将结果在莫斯科的会议中发表。
物理学家很快地认识到拉曼效应的重要性，它对量子理论提供了另一种确认，在分子振动与旋转的研究方面很有用。在短短几年间，化学家就都用 拉曼光谱学作为化学分析之用。
拉曼因此发现而于 1930 年获得诺贝尔奖，此外还获得无数的其他荣誉。他于 1929 年被英国政府封以爵位（译者注：印度于 1947 年脱离英国独立）， 后来他成了印度科学院的院长，还在班加罗尔 （Bangalore）设立了拉曼研究院。他逝世于 1970 年。为了纪念拉曼和他的发现，印度将每年的 2 月 28 日订为国家科学日，以兹庆祝。
拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：
CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
1. 含义
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。
当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。
2.拉曼散射光谱具有以下明显的特征：
a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；
b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
3.拉曼光谱技术的优越性
提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量，此外。。。
①由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
②拉曼一次可以同时覆盖50～4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。。。
③拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
④因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2～2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势，而且拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。
⑤共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
4.几种重要的拉曼光谱分析技术
①单道检测的拉曼光谱分析技术；
②以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术；
③采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术；
④共振拉曼光谱分析技术；
⑤表面增强拉曼效应分析技术；
5.拉曼频移，拉曼光谱与分子极化率的关系
①拉曼频移：
散射光频与激发光频之差，取决于分子振动能级的改变，所以它是特征的，与入射光的波长无关，适应于分子结构的分析
②拉曼光谱与分子极化率的关系：
分子在静电场E中，极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积；
诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率；
分子中两原子距离最大时，极化率也最大；
拉曼散射强度与极化率成正比例；
6.应用激光光源的拉曼光谱法
应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性，与表面增强拉曼效应相结合，便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍，加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍，有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合，已成为分子结构研究的主要手段
（1）共振拉曼光谱的特点：
a,基频的强度可以达到瑞利线的强度。
b,泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。
c,通过改变激发频率，使之仅与样品中某一物质发生共振，从而选择性的研究某一物质。
和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10-12~10-5S。
（2）共振拉曼光谱的缺点：
需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸收。
7.电化学原位拉曼光谱法
电化学原位拉曼光谱法，是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象，将单色入射光(包括：圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面，通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱，为了获得增强的信号，可采用电极表面粗化的办法，可以得到强度高104～107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering，SERS)光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增强102～103。
电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括：拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光，收集系统由透镜组构成，分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器，拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。在实验条件允许的情况下，为了尽量避免溶液信号的干扰，应采用薄层溶液(电极与窗口间距为0.1～1mm)，这对于显微拉曼系统很重要，光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变，使表面拉曼信号的收集效率降低。电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化—还原循环(Oxidation-ReductionCycle，ORC)法, 一般可进行原位或非原位ORC处理。
8.拉曼信号的选择
入射激光的功率，样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响，故多选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正。其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同。
斯托克斯线能量减少，波长变长
反斯托克斯线能量增加，波长变短
9.拉曼光谱的应用方向
拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有：定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此，可以通过光谱进行定性分析。结构分析：对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础。定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力。
10.拉曼光谱用于分析的优点和缺点
①拉曼光谱用于分析的优点拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点②拉曼光谱用于分析的不足
(1)拉曼散射面积；
(2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响；
(3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰；
(4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题；
(5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响；
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