“小不点”金属纳米团簇的“变心”
随着科技的进步，人类认识材料的尺寸不断扩展，从宏观到介观，再到100纳米以下，当尺寸进一步减小（图1），进入“量子尺寸”范围，组成材料的原子或分子会采取什么新的排列方式？会导致一些什么新颖的性能？结构和性能如何关联？如何从原子水平理解“量子尺寸”效应？这些问题催生了一系列前沿研究领域，包括由此应运而生的金属纳米团簇研究。
图1. 材料从微观到宏观尺度的递变图
金属纳米团簇可看作是在配体的保护下由几个到几百个金属原子聚集而成的超小金属纳米粒子，金属直径通常小于3纳米，而一根头发丝的直径约为6万纳米（图2），在头发面前，不到二万分之一大小的“金属纳米团簇”只能说是个不折不扣的“小不点”。
图2. 一根头发丝的直径约为6万纳米
特殊的尺寸决定了金属纳米团簇具有一些特殊的性能，如具有荧光特性和良好的催化性等。在能源方面可以应用于太阳能电池研究，在生物医药方面可以应用于癌细胞标记检测、药物靶向运输，在传感方面可以应用于重金属离子检测等。
图3. 金属纳米团簇的一些潜在应用例举
这些超小的金属纳米团簇可看作由三部分构成：内核，外层金属原子和表面配体，后两者在一块形成长钉一样的结构 (见图4)，阻止高活性的内核分解或团聚。能否在不改变外层金属原子的种类、数目及大体框架情况下，精准地移走或添加内核的金属原子呢？由于内核活性高，外面又有保护性的长钉，可想而知，这是一个富有挑战性的课题，在国际上也未曾有类似报道。对金属纳米团簇的结构进行调控，不仅可改变其性能，而且能加深对构效关系的理解，也为后续应用打下基础，因而具有重要的意义。
图4. 团簇 Ag26Pt 和团簇 Ag24Pt 的结构框架（内核+保护性长钉）比较（碳、氢原子省略）
中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所伍志鲲研究员自建立金属纳米团簇研究小组以来，一直聚焦于金属纳米团簇的基础理论和应用基础研究。近期，该团队科研人员通过化学方法实现了一种银-铂二元纳米团簇 Ag24Pt 的“变心”，这种银-铂纳米团簇含有24个银（Ag）原子和1个铂（Pt）原子，团簇直径仅为约0.9纳米。他们巧妙地将 Ag24Pt 纳米团簇的表面配体换成位阻稍大的配体，通过由外及里的诱导方式，成功地得到一种新的银-铂纳米团簇 Ag26Pt 。这种新的银-铂纳米团簇可看做将 Ag24Pt 的二十面体内核两端各镶上一个银原子，而外层的银原子骨架基本不变，X-射线证实了这一点（图5）。变“心”（内核）后团簇性能预期也会发生改变。令人惊讶的是，尽管 Ag26Pt电化学方面的性能相比于 Ag24Pt 确实发生了改变，但在光学吸收性能方面却仍“不改初心”，与原来的 Ag24Pt光学吸收图谱几乎能重合，出现了光学能隙和电化学能隙变化显著不一致的情况。针对这种罕见情况，固体所科研人员给出了解释，中国科学技术大学杨金龙教授课题组也从理论上给予了支持。
图5. “不改初心”的紫外-可见-近红外吸收(a)和变化了的差分脉冲伏安(b)图
这一工作首次实现了一种富有挑战性的金属纳米团簇内核精准调控，为金属纳米团簇结构调控提供了一种新的策略，也暗示了金属纳米团簇结构和性能的多样性，对金属纳米团簇结构和性能的关联也有重要的启发。相关研究成果发表在《美国化学会志》上，并随后被《物理化学学报》作为亮点工作报道。
