企业表示廉价钙钛矿薄膜的商用近在咫尺，但他们是否过于乐观？
位于日本长崎的Henn na（意为“怪异”）酒店十分乐于拥抱未来科技。2015年，它自称是世界上第一家使用机器人服务的酒店。然而，由于机器人的服务质量不尽如人意，也没有降低运营成本，酒店最终决定缩减这类自动化服务。
如今，Henn na酒店又开始使用另一项引人注目的新技术。去年12月，酒店门口竖起了一面用原型太阳能电池搭建的曲面墙，并向酒店的营业招牌提供电力。这些电池来自于一家波兰初创公司Saule Technologies，主要利用了一种名为钙钛矿的材料制成的微米薄膜。短短十年不到，钙钛矿已经从实验室的研究对象变成了太阳能发电的新亮点。
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牛津光伏（Oxford PV）的研究人员在德国哈弗尔河畔勃兰登堡的试验生产厂对一种需要在硅上层压钙钛矿的商业尺寸太阳能电池进行测试。
来源：牛津光伏
在过去的18个月里，从实验室走出的钙钛矿太阳能电池并不只出现在日本。在Saule华沙总部附近的办公楼里，就高悬着这些太阳能电池；英国的太阳能领军企业，牛津光伏（Oxford PV）正在德国哈弗尔河畔勃兰登堡的生产试验点对该电池进行测试。中国的纤纳光电和万度光能两家公司分别在杭州和鄂州开展了实地测试。
全球十几家公司（参见“太阳能的希望”），包括成熟的电子巨头和新兴企业，都希望能够将钙钛矿光伏面板尽快推向市场。美国马萨诸塞州BCC研究公司分析师Margareth Gagliardi表示，还有数十家公司在从事相关材料的制造。
几十年来，晶体硅片一直占据着太阳能行业的主导地位。铜铟镓硒（CIGS）和碲化镉（CdTe）这种可以分层形成薄膜的材料，因很难像传统太阳能电板一样高效低价，仅占不到5％的市场份额。不过，钙钛矿可能会扭转这一窘境。它们的造价更低，而且至少在实验室中，可以将太阳光高效转化为电能。
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然而，即使是这项技术最积极的倡导者也不认为钙钛矿电池会迅速取代硅的地位。相反，一些企业正在硅上层叠低成本的钙钛矿晶体，以制造出比这两种材料单独转换太阳能效率更高的“串联”器件。
例如，牛津光伏计划今年制造出双核太阳能电池，据称其效率将比高端商用太阳能电池板高出五分之一。如果这项技术在整个行业推广，每年制造的太阳能电池板的总发电量将会等比例跃升。该公司首席技术官Chris Case表示公司会继续改善这项技术，或有助于让这项目前仅占世界发电量2％的技术得到进一步推广。Case说：“世界需要更多的太阳能。”
与此同时，Saule和其他公司的目标是用钙钛矿薄膜涂覆塑料，以生产质量轻、可塑性强的产品。这些设备虽然效率较低，却适合用在无法承受较重玻璃板材的地方，如汽车、船只、飞机、薄屋顶、可卷曲光伏百叶窗，抑或是可作为太阳能电池板的船帆。
不过，关于新材料，仍有一些基本问题有待解决。目前尚不清楚钙钛矿是否具有足够的耐久性，能够在硅板承诺的25年中经受雨、风、强烈日晒和低温的考验。大多数钙钛矿设备含铅，也引发了对毒性的担忧。并且，研究人员并不相信实验室测得的效率可以在商用规模上得以延续。同时，传统的太阳能电池板正变得越来越便宜高效。这也使得新材料想要取而代之并为缓解气候变化做贡献的难度更大。加州大学美熹德分校的光伏专家Sarah Kurtz说：“我不会把所有的鸡蛋放在这个篮子里，期待它能解决世界性的问题，但我也不排除这种可能性。”
效率为王
在距离牛津大学北部15分钟车程的牛津光伏实验室里，身着白衣、头戴发网的工人们正在测试1厘米见方具有反射性的黑色网格。他们正在探索光电转换效率更高的新材料组合，为此创造的成品就在附近的工作台上——一个尺寸与标准硅电池相当（243平方厘米）的大型钙钛矿涂层太阳能模块压在两片玻璃之间。Case说：“我们已经测试了几十万台设备。”
研究人员有很多选择，因为“钙钛矿”包含了大量不同的晶体结构（参见“太阳下的钙钛矿”）。这个词最早是指矿物质钙钛氧化物（CaTiO3），它于1839年在俄罗斯乌拉尔山脉中被发现，并以俄罗斯矿物学家Lev Perovski的名字命名。但这种矿物质与太阳能电池中的钙钛矿之间，除了相同的ABX3结构以外，几乎没有共同点。
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来源：钙钛矿结构改编自C. Eames et al. Nature Commun. 6, 7497 (2015)。
从太阳能的角度来看，这些材料的重要特性在于入射光使其带负电的电子进入较高的能量状态，留下空位或“空穴”，其作用就像带正电的粒子。如果这些带电荷的电子和空穴可以在足够长的时间内避免重新组合并到达钙钛矿膜上方和下方的电极，电流就可以流动。
2009年，首个钙钛矿光伏设备只能将3.8％的太阳能转化为电能。不过，在实验室环境下，通过将低成本的盐溶液混合在一起，很容易就能得到晶体薄膜，于是研究人员得以快速对其性能进行了改进。到2018年，美国和韩国的研究人员将效率提升至24.2％——接近于硅的实验室记录26.7％[1]。两种材料的理论极限都不到30％，但典型的商用硅面板一直徘徊在15-17％，最好的约为22％。不幸的是，钙钛矿效率是基于小于1平方厘米的微小样品测定的，且效率不会随面积扩大而提升。相比之下，目前实验室硅电池（79平方厘米）在扩展到180平方厘米时效率记录仍保持在26.6％（参见“难有寸进”）。
Kurtz说：“尚无企业具备制造大尺寸高效率电池网格的实力。”一个问题在于，在更大的尺寸上生产均匀涂层难度更高。另一个原因是，在实验室中使用微小电池时，科学家使用透明电极薄膜收集电流，这些电极薄膜可以让大量光线通过，但也具有轻微电阻，从而会阻挡一些电流。在更大的尺寸下，这种电阻带来的问题更加突出，因此商业电池使用的透明性更低的电极薄膜效率也会进一步降低。例如，在跨国公司松下电器里，一块6.25 平方厘米的钙钛矿电池的效率为20.6％[2]。但当35个网格组合成一个412平方厘米的模块时，这一比例降至12.6％[3]。纤纳光电保持着钙钛矿“小组件”的世界纪录[1]——约17.3平方厘米的七个网格，效率为17.3％。
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尽管如此，钙钛矿电池还是比硅电池更容易生产，也更便宜。硅的制造需要在1800°C下对砂进行加热。在制备高纯度板坯时，还需要将材料溶解在300°C的盐酸中。相比之下，Saule公司的技术可以使用喷墨打印机将少量材料沉积到塑料薄膜上。该公司已经用这种方式制造出效率10％的中等尺寸（100平方厘米）模块。一些公司使用带特定图案的辊子来涂覆钙钛矿墨水。位于加利福尼亚州的Swift Solar公司正试图将两种不同类型的钙钛矿电池组合成一个轻质的串联模块。
但是，提高效率的最快途径可能是将钙钛矿用来增强硅的作用。去年，牛津光伏发布了一种效率为28％的1平方厘米串联电池，通过在硅顶部涂覆效率17％的钙钛矿层制成。钙钛矿可以吸收更多的短波长蓝绿光，而硅吸收更长波长的红光。到今年年底，该公司的目标是生产27％的高效商用尺寸串联电池，其性能优于最好的硅电池板，为其合作伙伴公司（名字保密）组装成模块。Case表示，这些模块将于2020年年底上市。Case还说，串联电池的理论极限为45％，一个较为实际的目标是35％，其效率将达到当今性能最佳商用硅面板的一半。
耐久性如何？
然而，钙钛矿的主要挑战在于，它们的寿命是否能媲美服役期在25年左右的硅板。澳大利亚悉尼新南威尔士大学研究钙钛矿和其他太阳能材料的Martin Green说，钙钛矿稳定性“需要接近硅能达到的标准”，但“这种希望越来越渺茫。”他的团队正在与中国的两家大型太阳能电池板制造商天合光能和尚德电力合作。
另外，钙钛矿对空气和水分也十分敏感，但这不是最致命的问题。商业太阳能电池板已将光伏材料封装在塑料和玻璃中进行保护。对大多数钙钛矿来说，这种方式可以直接套用。更重要的问题其实来自晶体本身——在某些情况下，钙钛矿升温后会发生结构变化，虽然是可逆的，但依然会影响发电效率。
研究人员一直在努力解决这个问题：在瑞士联邦理工学院，由Michael Grätzel领导的团队开发了ABX3结构中具有三个或四个不同“A”阳离子的晶体结构。该团队将甲基铵和甲脒阳离子与少量的铯和铷结合在一起[4]。当使用单独的阳离子时，该组合可防止由温度和湿度导致的结构变化。
另一个问题是当光线照射到钙钛矿晶体上时，如果阴离子存在任何间隙，小型“X”阴离子都可能会在晶体结构内部移动，从而造成一系列可能改变晶体构成和效率或导致设备故障的连锁反应。Kurtz说，大多数太阳能技术的效率存在一定波动，但钙钛矿在这方面问题更大。
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波兰公司Saule Tech使用喷墨打印机制造的柔性钙钛矿基太阳能电池组件。
来源：Marek Marzejko
不过，研究人员仍在取得新进展。Grätzel说：“效率已经提高了。”例如，2017年，他的团队报道了0.16平方厘米的钙钛矿电池，其效率超过了20％，并能1000小时（41天）的充足光照下保持95％的性能[5]。他说他的团队在一项尚未发表的研究中已经将这一时间实现了翻倍。
实地测试
大多数钙钛矿公司都没有公布稳定性的测试结果，但都表示自己遵循了由国际电工委员会（IEC）制定的硅太阳能电池板认证标准。根据
IEC 61215的测试要求，面板要在85％的相对湿度下加热至85°C，并进行持续1000小时的室内测试。此外，面板还需在-40°C到90°C的区间经历100次温度的循环变化，甚至要接受冰雹模拟测试。
如果硅片在这些测试之后仍能工作，那么就可以说，它们在一般气候条件下有25年的寿命。由于钙钛矿与硅的不稳定性不同，因此，它们或许能通过这些测试，但却无法满足实际应用要求。纤纳光电副总裁颜步一表示，他们的钙钛矿模块通过了IEC 61215标准，但杭州的实地测试表明，产品平均会在1-2年内降至初始性能的80％。他说：“与具有25-30年寿命的硅板相比，这无疑是一大主要缺陷。”他的联合创始人、公司首席执行官姚冀众表示，一些新型模块的效率下降较慢，但现在公布细节还为时尚早。
Case表示，牛津光伏的串联模块也通过了IEC 61215的测试。“这是否意味着它们可以使用25年之久？”他指着附近的一个模块问道。“不知道，这只是长期耐用性的一个指标。虽然这个指标还不错，但光有这些是不够的。”
Green表示，如果挪威船级社专业检测公司发布的行业记分板前半部分出现了钙钛矿模块，就意味着稳定性问题得到解决了。挪威船级社用自主开发的电气、光学和温度测试对各个制造商的面板进行检测，并比较结果。这些测试类似于IEC 61215的要求，但能够更好地评估设备的长期损耗情况。目前为止，钙钛矿公司还未出现在名单上。
铅毒
钙钛矿电池的另一个潜在问题是，最好的钙钛矿电池都含有一种有毒金属——铅。研究人员尝试过诸如锡之类的替代品，但都会导致性能下降。不过，这并不意味着钙钛矿电池不能投入使用。对牛津光伏串联电池的生命周期分析表明，如果电池发生泄漏，它们含有的少量铅并不会对环境毒性造成太大影响。该分析还发现，如果算入生产环节要消耗的资源，硅电池对整体环境的影响其实更大。
还有一些研究人员表示，含铅的事实让他们抛弃了在一次性产品中使用钙钛矿的想法。Grätzel建议在人烟稀少的大型太阳能农场中使用这种电池。他说：“我们不能在柔性材料中使用钙钛矿，如果一个孩子不小心把塑料包装戳破了怎么办？在铅中毒的问题上没有商量的余地。”
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日本长崎的Henn na酒店举行的新闻发布会上，酒店人员正在展示Saule的钙钛矿电池。
来源: Saule Technologies
Saule公司则持反对观点。该公司的首席科学官Konrad Wojciechowski表示，公司印刷的轻质模块只含有极少的铅。封装模块在水中浸泡一年后，遗留的铅水平“仍然低于世界卫生组织对饮用水铅含量的规定限值”。2014年，当时还在读博的Olga Malinkiewicz创立了Saule并兼任首席技术官。她认为公司的产品是经得起考验的。她说：“说一个小孩会不当心拆解开钙钛矿板，这是不可能的。”
更便宜的太阳能？
一些钙钛矿公司希望自己的产品能降低太阳能的使用成本，但它们应该注意到了另一个问题：硅面板已经很便宜了，而且价格还在持续下降。瑞士BloombergNEF的太阳能分析主管Jenny Chase说：“我认为整个太阳能行业从来没有这么让人激动，它完全不需要新一轮的技术突破。太阳能在许多国家已经是最便宜的电力来源之一。晶体硅技术已经足够好了，很难被击败。或许钙钛矿能让每瓦电再便宜个几分钱，但那不足以让我们拭目以待。”
Case不这样认为。虽然他公司的串联模块的成本比硅片高，但更高的效率将在几年内让太阳能发电成本降低17-23％。这一前景吸引了一些大型公司。3月，牛津光伏从中国风力发电机制造业巨头金风科技在内的公司募集到了3100万英镑（约合3900万美元）——将总募集资金推升至7600万英镑。
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万度光能的韩宏伟（左）与瑞士联邦理工学院研究员Michael Grätzel参加了位于中国鄂州的玻璃外壳钙钛矿太阳能电池板的现场测试。
来源: 万度光能
与此同时，大多数生产钙钛矿模块的公司表示他们不打算立即进入主流太阳能电池板市场，这也是为什么他们现在把焦点放在轻质薄膜上。Saule希望能在2021年销售柔性单钙钛矿层太阳能薄膜，而总部位于东京的积水化学是排在牛津光伏之后的第二个大型钙钛矿专利持有者，预计将在2020年销售柔性电池。它与松下以及日本电子巨头东芝同属于一个大型财团。
而另一些公司已经退出了钙钛矿市场。跨国摄影公司富士胶片是钙钛矿太阳能专利的第三大持有者。但是，公司发言人Shohei Kawasaki说，在公司对钙钛矿太阳能电池进行基础研究后，决定不再开发这类电池或原材料。澳大利亚钙钛矿开发商GreatCell Solar在去年12月申请破产，虽然它与世界上最大的太阳能电池板制造商之一，上海晶科能源建立了合作伙伴关系，但未能吸引足够的投资来建造原型工厂。
从以上种种困难来看，将钙钛矿的美好愿景化作现实并不如它的支持者想得一般容易，这也证实了实地测试的重要性。Grätzel在提及去年夏天访问中国鄂州的万度光能测试场时说，有必要进行更多的实地测试。“当时的户外温度只有28°C，但面板温度已经到了70°C。不只是我，电池板也在出汗，让我们看看它们的真正实力吧。”
参考文献：
1. Green, M. A. et al. Progr. Photovolt. 27, 3–12 (2019).
2. Matsui, T. et al. Adv. Mater. 31, 1806823 (2019).
3. Higuchi, H. & Negami, T. Jap. J. Appl. Phys. 57, 8S3 (2018).
4. Saliba, M. et al. Energ. Environ. Sci. 9, 1989–1997 (2016).
5. Arora, N. et al. Science 358, 768–771 (2017).
原文以The reality behind solar power’s next star material为标题
发布在 2019年 6月 25日《自然》新闻特写上
