LA-ICP-MS在地质样品元素分析中的应用
一、全岩样品整体分析
相对于SN-ICP-MS分析，利用LA-ICP-MS分析全岩样品具有低背景、低氧化物干扰、样品制备简单、高效率等优点。根据样品制备方式，利用LA-ICP-MS进行全岩样品整体分析主要有3种方法：①岩石薄片直接分析，②粉末压片法，③熔融玻璃法。如何获得主、微量元素含量分布均匀的样品是影响利用LA-ICP-MS分析全岩样品的关键。目前，由于激光对不同矿物的选择性剥蚀，利用LA-ICP-MS对于岩石样品直接分析仅适用于隐晶质火山岩、火山玻璃或者细粒的泥质岩石。直接的粉末压片避免了对样品的稀释作用，但要求样品粉末粒度要足够细。如果样品粉末粒度不够细、压片不够牢固，激光剥蚀过程中的粉末爆发会引起分析信号不稳定和激光对不同矿物的选择性剥蚀，导致分析结果的精密度和准确度较差。降低样品粉末粒度（如<1？m）的直接压片可以改善激光剥蚀时的粉末爆发和选择性剥蚀，提高采样代表性和分析精密度。添加化学黏合剂可以增强岩石粉末压片的牢固程度，改善激光剥蚀过程中粉末爆发引起的分析信号不稳定，而且一些有机黏合剂的使用，可以改善信号灵敏度。添加化学黏合剂的不足是对样品的稀释作用可能会导致压片中某些元素的含量低于检出限。采用熔融玻璃法时，添加助熔剂可以降低岩石样品熔融所需要的温度，从而减少熔融过程中挥发性元素的损失，而且熔融玻璃的均一性较好。使用助熔剂的不足主要是其中往往含有较高浓度的某些杂质元素，会使一些元素含量稀释到接近或低于检出限的水平，而且硼酸锂玻璃会对ICP-MS仪器造成Li和B污染。无熔剂熔融则是采用高纯铱带、钨带或者钼带作加热器在Ar环境中 直接熔融岩石粉末，该方法避免了使用助熔剂所带来的一系列问题，但更高的熔融温度可能导致挥发性元素严重丢失。对于高SiO2岩石，需要添加高纯MgO来降低熔体黏度，使硅质样品 能够快速熔融和均一化。另外，为了抑制挥发性元素在熔融过程中的丢失，可以将样品置于密封的铂金囊或者“密封”的BN坩埚中，或者采用双带加热熔融。元素含量定量计算可以采用外标校正、内标归一化法或者同位素稀释法。采用内标归一化法时，内标元素既可以是利用其他独立方法获得的主、微量元素，也可以是在粉末压片或者熔融过程中添加的内标元素。采用总量归一化法则需要首先利用其他独立方法获得样品中挥发组分的准确含量。通过在粉末压片或者熔融玻璃中添加同位素稀释剂，则可以采用同位素稀释法测定多个微量元素含量，而无需外标校正。
二、硅酸盐和碳酸盐矿物
利用LA-ICP-MS对于硅酸盐矿物的分析方法和对硅酸岩全岩类似，常用的分析方案包括：①以NIST SRM 610或者SRM 612作单外标，采用Ca，Si，Mg等元素进行单（多）内标归一化校正或者总量归一化校正。该方法的优点是测定一个NIST标准玻璃即可对样品中大部分元素进行分析，但NIST标准玻璃特殊的基体效应可能会影响一些样品的准确分析（如锆石），因此对仪器条件优化和参数设置要求较高；②以具有天 然成分的硅酸盐标准玻璃（如MPI-DING玻璃、USGS玻璃）作（多）外标，采用总量归一化法或者单内标法校正。采用总量归一化法不仅可以准确分析硅酸盐矿物中的微量元素，而且可以获得精密度和准确度和EMP相当的主量元素含量， 对于部分主量元素（如MnO）的测定甚至优于EMP。其不足是往往需要分析多个标准玻璃， 以减小由于个别标准玻璃中某些元素含量太低而对分析结果的影响；③以多元素混合溶液标准作外标，采用内标法或总量归一化法校正。Halicz和Günther研究了采用合成的多元素溶液标准校正，分析硅酸岩玻璃的方法，发现膜去溶装置进样可能会导致溶液中某些元素丢失（如Cu）。相对于对硅酸盐矿物/玻璃的分析，可用于LA- ICP-MS分析碳酸盐矿物的标准样品要少得多。目前， 可以供实验室购买的碳酸盐标准样品主要是美国USGS的Ca质碳酸盐压片MACS-3（Stephen Wilson博士负责研制），其中50多种微量元素的含量大于1ppm。考虑到LA-ICP-MS分析中基体效应对分析结果的可能影响，以往的很多工作者在研制碳酸盐基体标准样品方面做了大量工作，包括制作混入多种微量元素的硅酸钙玻璃片、以四硼酸锂为熔剂的Ca+Mg玻璃片和将碳酸盐粉末压成片。碳酸盐粉末压片往往存在均一性问题，即使 MACS-3中的个别元素也略有不均一。对于碳酸盐中微量元素的LA-ICP-MS定量分析，通常采用外标校正和内标归一化（通常采用Ca作内标）相结合的方法进行。Chen等人基于碳酸盐矿物中以碳酸盐形式存在的各种元素（M2/xCO3，x为元素M的离子价态）总量为100%的原则，建立了针对碳酸盐矿物和生物结壳的以硅酸盐玻璃作外标校正和总量归一化分析方法，利用该方法不需要采用其他独立方法测定内标元素含量，而且可以同时准确分析碳酸盐矿物中的主量和微量元素。Strnad等人和Chen等人的研究表明利用硅酸盐标准玻璃和碳酸盐标准压片作外标对实际碳酸盐样品的分析结果没有显著差异。但是，Jochum等人认为在分析碳酸盐样品中的微量元素时，对于大离子亲石元素利用硅酸盐玻璃作外标即可获得准确的分析结果，而对于亲铜、亲铁元素则可能需要基体匹配的外标校正。
三、金属氧化物和金属硫化物
对金属氧化物中微量元素的分析通常认为以硅酸盐玻璃作外标、采用内标法或者总量归一化法都可以获得较为准确的分析结果。徐鸿志和Huelin等人利用SRM 610作外标、采用内标法和总量归一化相结合的方法对Fe-Mn氧化物中微量元素进行了分析。Nadoll和Koenig利用合成的玻璃标准物质（SRM610和GSE-1G）作外标对磁铁矿中的微量元素进行了分析，发现一些元素的分析结果和电子探针结果具有较好的一致性，认为利用硅酸盐标准玻璃作外标可以准确分析磁铁矿。Donohue等人采用SRM 610作外标、Ti作内标对钛铁矿中微量元素进行了分析，对于大部分元素获得了与溶液法分析相一致的结果。Luvizotto等人采用SRM 610作外标、Ti作内标对金红石的分析，获得了和SIMS和EMP较一致的分析结果。Gao等人采用总量归一化的方法，以BCR-2G，BHVO-2G和BIR-1G作外标，利用LA-ICP-MS对榴辉岩中金红石进行了分析，获得的Zr含量和EMP分析结果非常一致。对于硫化物的LA-ICP-MS分析，通常采用实验室内部合成用的硫化物标准或者硅酸盐玻璃标准进行校正。硅酸盐玻璃标准中贵金属元素（如Ir， Ru， Rh， Pt，Pd，Au）含量低、且分布不均匀，因此对于硫化物中的贵金属元素分析都是采用合成的硫化物标准。对于硫化物中其他微量元素的LA-ICP-MS分析，可以利用合成的硫化物压片、硫化物+硼酸锂熔融玻璃、硅酸盐玻璃、或者多元素溶液标准作外标，采用内标归一化法进行校正计算。但Ko？ler等人的研究发现激光剥蚀过程中从样品中释放出的少量氧也会影响分馏效应强度，因此利用硅酸盐玻璃作外标校正硫化物时，这种基体效应差异对分析结果准确度的影响程度仍需要深入研究和评价。
四、单个熔体和流体包裹体
Heinrich等人和Pettke等人先后对利用LA-ICP-MS分析单个流体/熔体包裹体的影响因素、校正方法、准确度和检出限等进行了系统综述。Shepherd和Chenery首先对利用LA-ICP-MS分析单个流体包裹体中的元素组成进行了可行性分析研究。Moissette等人提出了利用石盐中合成的流体包裹体作外标分析单个流体包裹体的校正策略。Ghazi等人和Mc Candless等人采用将标准溶液密封在玻璃毛细管中作为人造流体包裹体的方法， 通过简单外标校正对石盐和石英中的单个流体包裹体进行了分析。然而，由于人造包裹体和天然包裹体内部的压力不同，包裹体被打开后，挥发性物质释放的速率不同，简单外标校正无法解决剥蚀量差异引起的误差。因此，Shepherd等人采用以人造包裹体作外标，利用cryo-SEM-EDS测定的Cl含量作内标来分析单个流体包裹体组成。另外，采用和包裹体直径相等的束斑直接剥蚀时，爆裂和溅射作用会将包裹体中的部分物质沉淀在样品表面和样品池中，而引起元素的选择性丢失。因此，Günther等人提出先采用小激光束斑（4～10？m）打开包裹体，等检测到包裹体信号后增大激光束斑（通常增大1倍），最后采用和包裹体直径相当的激光束斑剥蚀以获得整个包裹体的信息。在定量校正方面，可以利用盐度（通过其他独立方法获得）计算等量的Na或者Cl含量作内标，利用NIST玻璃或者直接剥蚀液体标准作外标校正计算。Allan等人对人工合成流体包裹体的LA-ICP-MS分析表明，绝大部分元素的准确度优于15%、精密度优于15%～30%、检出限介于1～100ppm（与包裹体体积有关）。需要注意的是利用盐度对流体包裹体中Na含量的估算是影响该方法准确度的重要因素。近年来，对单个流体包裹体中S， Cl， Br的LA-ICP-MS分析方法研究也取得了重要进展。Guillong等人建立了采用方柱石作外标分析单个流体包裹体中S含量的方法，发现影响精密度和准确度的因素不是干扰，而是来自未知来源的S污染。Seo等人和Leisen等人报道了采用 NSIT玻璃和/或方柱石作外标分析单个流体包裹体中Cl和Br含量的方法。另外，由于石英对紫外激光的吸收能力非常低，在分析石英中流体包裹体时需要采用足够高的激光能量密度。对单个流体包裹体LA-ICP-MS分析方法研究取得进展的同时，对单个熔体包裹体的定量分析方法研究也在同时进行。Taylor等人最早对过碱性岩浆中石英和碱性长石斑晶中的单个熔融包裹体进行了分析。利用LA-ICP-MS分析单个熔体包裹体元素组成的技术，首先被应用于分析已暴露在表面的玻璃质熔体包裹体的微量元素组成和化学成分简单的石英、黄玉等矿物中已结晶化的硅酸岩熔体包裹体，而后被成功地运用到了分析成分复杂的角闪石、橄榄石、辉石、斜长石、磷灰石等斑晶中未出露的熔体包裹体。目前，利用LA-ICP-MS对单个熔体包裹体的分析主要有两种方案：①对多相熔体包裹体进行高温淬火均一化处理后，采用内标归一化（可以利用EMP获得内标元素含量）或者总量归一化和外标法校正（类似于分析硅酸盐玻璃）。采用对包裹体淬火均一化处理过程可能存在以下问题：对于含有气、液相的多相包裹体，加热会导致潜在的爆裂和泄露；如果均一化温度高于熔体包裹体捕获温度，可能会导致主矿物熔融进入熔体；部分元素在加热过程中可能会在熔体和主矿物间发生交 换扩散；包裹体中的硫化物即使用很快的冷却速度也很难淬火成玻璃；②直接用LA-ICP-MS剥蚀获得寄主矿物和包裹体的混合信号，然后通过数据处理扣除寄主矿物的贡献而获得包裹体中的主、微量元素组成。直接用LA-ICP-MS分析未出露包裹体的方法扩大了在同一个探针片内可测定包裹体的数量，便于统计分析， 更能全面地反映岩浆演化信息等。该方法的不足是必须通过其他独立方法获得包裹体中某个元素的含量、或者该元素在寄主矿物和包裹体间的含量比值、或者某个元素在包裹体中的含量极低。
总之，利用LA-ICP-MS对大部分地质样品中元素含量的准确分析已经有了比较成熟的方法，并得到了广泛的应用。鉴于目前的研究现状和存在的问题，有关LA-ICP-MS元素分析方法研究可以在如下几个方面开展深入的工作：①研制针对不同矿物（尤其是金属氧化物和硫化物）的基体匹配的标准物质；②与基体差异有关的随时间变化的元素分馏效应的形成机理和消除或改善方法；③在高空间分辨率条件下对天然样品的准确分析；④复杂矿物中单个熔/流体包裹体的定量校正策略；⑤建立便于不同实验室之间数据比对的统一的数据处理协议；⑥拓展LA-ICP-MS元素分析的应用领域。
