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高压密闭消解ICP-MS法同时测定土壤中13种重金属元素

2019.7.04

高压密闭消解ICP-MS法同时测定土壤中13种重金属元素和2种放射性元素含量

　　土壤重金属污染一直是国内外土壤环境保护研究的重要内容，准确测定这些污染元素对环境污染程度调查和环境保护具有重要的意义。
　　1 实验部分
　　1.1 仪器与试剂
　　1.1.1 仪器
　　（1）等离子体发射质谱仪（美国PE公司 PE300X）；（2）电热鼓风干燥箱（上海柏欣仪器设备厂 DHG-9245A）；（3）密闭消解罐（滨海县正红塑料仪器厂 TFM）；（4）赶酸器（滨海县正红塑料仪器厂 GS）；（5）电子天平（赛多利斯 BSA224S-CW）。
　　1.1.2 试剂材料
　　（1）浓硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml，优级纯；（2）氢氟酸（HF）：ρ=1.49g/ml，优级纯；（3）50%硝酸（V/V）：量取一份浓硝酸，加入一份去离子水，混匀；（4）2%硝酸（V/V）：量取一份浓硝酸，加入49份去离子水，混匀；（5）国家一级标准物质GBW07403～GBW07411、GBW07423～GBW07430、GBW07449。
　　1.1.3 标准溶液
　　（1）单元素标准储备溶液：ρ=1.0mg/ml。可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制成ρ=1.00mg/ml含2%硝酸的标准贮备溶液。或可直接购买有证标准溶液。
　　（2）多元素标准储备溶液：ρ=100ug/ml。分别准确移取单元素标准储备溶液（ρ=1.0mg/ml）10ml于100ml容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，摇匀备用；或可直接购买有证标准溶液。
　　（3）内标溶液：10ng/ml。Rh、Re混合溶液。
　　（4）调谐液：10ng/ml。U、Ce、In、Mg、Be混合溶液。
　　1.2 仪器工作条件
　　1.2.1 优化仪器条件
　　功率1250W，雾化器流速（Ar）0.70～0.85L/min，冷却气（Ar）15L/min，进样泵速36rpm，辅助气（Ar）接1.0L/min，进样冲洗时间20s，φ采样锥（Ni）1.1mm，单个元素积分时间0.5s，φ截取锥（Ni）0.88mm，φ超级截取锥1.0mm（Ni），Ce++/Ce<0.030，CeO/Ce<0.030。
　　1.2.2 测量中选用的同位素及测定模式
　　选用的测定模式全部为脉冲模式；选用的同位素为：Be 9m/z，Cd 111m/z，Co 59m/z，Cr 52m/z，Cu 65m/z，Mn 55m/z，Mo 95m/z，Zn 66m/z，Ni 60m/z，Pb 208m/z，Sb 121m/z，Th 232m/z，V 51m/z，Tl 205m/z，U 238m/z。
　　1.3 土壤样品的制备
　　将新鲜土壤样品平铺在聚乙烯塑料盘或搪瓷盘上，在环境温度不超过35℃，湿度不超过70%下进行自然风干，要避免阳光直射。期间用玻璃棒翻动，碾碎土块，促使均匀风干，在风干过程中应随时排除大的植物残留和大于1mm粒径的石砾、结核等。将风干好的样品用木棒压碎，排除碎石植物根茎等，过20目尼龙筛，混匀，之后再用玛瑙研钵将土壤样品进行细磨，并全部通过100目尼龙筛，混匀后装入牛皮纸袋，待测。
　　1.4 实验步骤
　　1.4.1 标准系列的配制
　　用（1.1.3）中标准储备液稀释成一个混合标准溶液，标准溶液系列浓度为：0.00ng·mL-1、10.0ng·mL-1、100.0ng·mL-1、1000.0ng·mL-1，均用2%的硝酸作为稀释液。
　　1.4.2 土壤样品的密闭消解步骤
　　准确称取0.025-0.05g（准确到0.0001g）经风干、研磨至粒径小于100目的土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿后，加入1.5ml硝酸、1.0ml氢氟酸，盖好坩埚盖摇匀后放入不锈钢套筒中，拧紧钢套，放入烘箱于195℃消解24小时，冷却至室温后，取出聚四氟乙烯坩埚，用去离子水冲洗坩埚锅盖和内壁，并加入1ml硝酸，置于赶酸器上于158℃加热赶酸至干，后又加入1ml硝酸，再置于赶酸器上于158℃加热赶酸至干。之后取下冷至室温再向聚四氟乙烯坩埚中加入3ml硝酸（50%），盖好聚四氟乙烯坩埚盖摇匀后放入不锈钢套筒中，拧紧钢套，放入烘箱中在158℃复溶200min，冷却至室温后，取出聚四氟乙烯坩埚，用去离子水冲洗聚四氟乙烯坩埚锅盖和内壁，再转移至25ml比色管中，定容、摇匀、澄清、待测。
　　2 结果与讨论
　　2.1 准确度
　　选择适当含量水平的国家一级标准物质，按照全程序每个标准物质平行测定6次，分别计算平均值、相对误差等各项参数如表1。
　　由表中数据可知：各元素的相对误差均小于10%，可以满足要求。
　　2.2 精密度
　　选择适当含量水平的国家一级标准物质，按照全程序每个样品平行测定6次，计算相对标准偏差如下：铍GBW07404测定值平均值（ug/g） 1.42 RSD% 7.7；铬GBW07409测定值平均值（ug/g）24.9 RSD% 2.1；钒GBW07403测定值平均值（ug/g）35.6 RSD% 3.1；钴GBW07403测定值平均值（ug/g）5.63 RSD% 3.6；铜GBW07403测定值平均值（ug/g）12.2 RSD% 2.0；镉GBW07403测定值平均值（ug/g）0.062 RSD% 6.7；锰GBW074033测定值平均值（ug/g）329 RSD% 3.3；镍GBW074093测定值平均值（ug/g）9.50 RSD% 1.8；锌GBW07403测定值平均值（ug/g）30.5 RSD% 2.9；钼GBW07409测定值平均值（ug/g）0.41 RSD% 2.4；锑GBW07404测定值平均值（ug/g）6.70 RSD% 3.0；铊GBW07403测定值平均值（ug/g）0.46 RSD% 2.6；铅GBW07403测定值平均值（ug/g）26.0 RSD% 2.2；铀GBW07407测定值平均值（ug/g）2.24 RSD% 3.5；钍GBW07407测定值平均值（ug/g）9.25 RSD% 1.0；由以上数据可知：各元素的相对标准偏差（RSD）均小于10%，可以满足要求。　　2.3 检出限
　　按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，计算7次结果的标准偏差，并计算得到各元素的检出限如下表：Be方法检出限（3S）（μg·g-1）0.0015测定范围（μg·g-1）0.006～1000；Mo方法检出限（3S）（μg·g-1）0.011测定范围（μg·g-1）0.044～1000；Cd方法检出限（3S）（μg·g-1）0.025测定范围（μg·g-1）0.10～1000；Ni方法检出限（3S）（μg·g-1）0.12测定范围（μg·g-1）0.48～1000；Co方法检出限（3S）（μg·g-1）0.004测定范围（μg·g-1）0.016～1000；Pb方法检出限（3S）（μg·g-1）0.25测定范围（μg·g-1）1.0～1000；Cr方法检出限（3S）（μg·g-1）0.125测定范围（μg·g-1）0.50～1000；Sb方法检出限（3S）（μg·g-1）0.007测定范围（μg·g-1）0.028～1000；Cu方法检出限（3S）（μg·g-1）0.22测定范围（μg·g-1）0.88～1000；V方法检出限（3S）（μg·g-10.067测定范围（μg·g-1）0.27～1000；Mn方法检出限（3S）（μg·g-1）0.17测定范围（μg·g-1）0.68～1000；Th方法检出限（3S）（μg·g-1）0.40测定范围（μg·9g-1）1.60～1000；Tl方法检出限（3S）（μg·g-1）0.003测定范围（μg·g-1）0.012～1000；U方法检出限（3S）（μg·g-1）0.025测定范围（μg·g-1）1.0～1000；Zn方法检出限（3S）（μg·g-1）0.44测定范围（μg·g-1）1.76～1000。
　　3 结语
　　本实验采用硝酸-氢氟酸高压密闭消解、硝酸复溶，对土壤样品进行处理，具有消解完全，受基体干扰小，准确度较高的特点。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-MS）检出限低、精密度好、准确度高、分析速度快、线性范围宽，可对样品中多元素同时进行测定，是分析土壤中重金属污染元素和放射性污染元素总含量的较优方法。ICP-MS所具有的多元素同时分析的特点与其他分析方法逐个元素单独测定相比，无论从效率、技术等方面都具有独特的优势，实验关键在于前处理的消解方法和测定过程中对干扰的消除和校正，由实验结果可知，本实验测定土壤中13种重金属元素和2种放射性污染元素都取得了较为满意的结果，同时，本方法减少了试剂的用量，减少了对检测人员身体的伤害，更环保，可以为土壤污染状况调查关于重金属和放射性多元素特别是难溶元素的分析检测提供一种比较可靠的参考分析方法。