石墨消解仪助力城市污水处理污泥的无害化处置和资源..1

石墨消解仪助力城市污水处理污泥的无害化处置和资源化利用

污水处理过程中产生的污泥,是多种菌胶团与其吸附的有机和无机物组成的集合体[1].随着我国城市污水处理率的不断提高,污泥的产量也随之不断增大. 到2010年底,全国城镇污水处理量有343亿m3,每年产出的脱水污泥接近2200万t,其中有80%未得到处理.大量来自生活和工业生产的重金属在污水处理过程中,50%～80%以上会通过吸附或沉淀而转移浓缩到污泥中[2].由于污泥中含有大量的有机质和养分元素,污泥种植利用成为一种最具成本效益的处置方法[3, 4, 5].然而,污泥在种植利用过程中,可迁移重金属会释放进入生态环境，重金属生物可利用部分会被植物吸收利用,对生态环境和人体健康造成危害风险.而且,由于污泥长期暴露在环境中,重金属元素的不稳定形态(如可迁移的酸溶态、 还原态、 氧化态等)会逐渐释放进入环境介质,致使重金属在污泥作为种植泥质利用时会产生生态危害风险[6].污泥中重金属的生物可利用性、 存在形态及其生态危害风险程度限制其大规模土地利用。

为了降低污泥利用时有害重金属的影响,目前常采用有机酸和螯合剂EDTA等对污泥重金属进行化学淋洗去除 [7, 8].化学淋洗虽然能将污泥中生物可利用态或可迁移态除去,但污泥在种植利用过程中仍会存在浸出毒性风险,危害生态环境.因此，本研究针对广州市不同类型城市污水处理污泥，考察了污泥中重金属含量、 存在形态及其潜在生态危害风险; 分析了污泥中重金属生物可利用态去除前后重金属浸出毒性风险的变化，以期为城市污水处理污泥的无害化处置和资源化利用提供了科学依据。

1 材料与方法

1.1 污泥样品的采集与预处理

污泥样品采自广州4种不同类型的污水处理所产生的污泥,包括生活污水处理污泥(LDW)、 化工废水处理污泥(NSW),电镀废水处理污泥(DDW)和造纸废水处理污泥(ZZW),这些污泥目前处置方式除LDW做建筑材料外,其它污泥皆是填埋. 2012年两次从污泥处置车间各采集脱水后湿污泥样,混匀后用聚乙烯袋封口保存.形态和浸出毒性分析之前放在冰箱中4℃保存.取部分污泥样品置于阴凉、 通风处晾干,用玻璃棒压散,于烘箱中(100 ± 5)℃干燥4 h后,用四分法多次筛选后取30 g污泥样品,用玛瑙研钵磨至样品全部通过150 μm (100目)尼龙筛,装入密封袋备用.

1.2 污泥理化性质测定

分别采用烘干法、 电位法、 外加热容量法、 乙酸铵法、 开氏法和钼锑抗比色法测定采集的污泥和萃取过的污泥样品的含水率、 pH值、 有机质(OM)、 阳离子交换量(CEC)、 总氮(TN)、 总磷(TP)和总钾(TK)含量[9].

1.3 污泥中重金属总量测定

分别称取0.5000 g干污泥样品置于50 mL的玻璃消解管中,加入10 mL的HNO3浸泡过夜,再加入0.5 mL高氯酸,在石墨消解仪上130℃加热消解至溶液剩余2~3 mL时,将溶液倒入容量瓶中,用去离子水定容至刻度线.取部分消解液加入盐酸羟胺,直到溶液反应平衡.将两种消解液同时采用微波等离子体发射光谱(MP-AES,配MSIS系统,Agilent MP 4100)测定污泥中重金属(As、 Hg、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Ni和Zn)含量.每个样品平行消解3份,同时带流程空白.实验用酸皆为优级纯,水为超纯水.分析过程中用土壤成分分析标准物质GBW07401和GBW07406进行质量控制,其分析结果与标准值差异小于10%.

1.4 污泥中重金属生态危害风险

重金属对生态环境的毒性依赖于其迁移行为和被吸收利用程度[10],而重金属的迁移能力和生物可利用性分别由重金属的赋存形态和生物可利用性大小决定[11, 12]. 因此本研究从重金属的迁移风险和生物可利用性风险两方面评估污泥中重金属的生态危害风险.

1.5 污泥中重金属的赋存形态特征

污泥中重金属形态采用欧共体标准化局提出的BCR法[11]分析.BCR程序将重金属顺序提取为4种形态,分别为酸溶态(F1,主要为可交换态和碳酸盐结合态)：采用0.11 mol ·L-1乙酸按样液比1 (g) ∶40 (mL)室温下振荡萃取16 h; 还原态(F2,铁锰氧化物结合态)：采用0.1 mol ·L-1 NH2 OH ·HCl(pH=2.0)溶液按样/液=1/40室温下振荡萃取16 h; 氧化态(F3,有机质与硫化物结合态)：先用8.8 mol ·L-1 H2 O2(pH=2.5)按样液比1/20在85℃水浴2 h,之后用1 mol ·L-1 NH4Ac(pH=2.0)按样液比1/50室温下振荡萃取16 h; 残渣态 (F4)：按总量分析消解法处理.称取适量的湿污泥样品于100 mL的PE离心管中,采用上述BCR法萃取操作连续提取污泥中重金属各形态,离心后上清液用0.45 μm滤膜过滤.每步残渣用DDW离心清洗后进行下一步萃取.MP-AES测定上清液中Cu、 Cr、 Pb 和Zn.各形态含量以湿沉积物含水率校正. 每个样品平行萃取3次.

污泥中可迁移重金属部分包括溶液中水合重金属离子、 在固相上专性吸附重金属离子及与碳酸盐矿物共沉淀金属离子,即为重金属酸溶态,这部分重金属可被0.11 mol ·L-1的HOAc完全萃取出来[13].因此污泥中重金属酸溶态大小决定其中重金属的迁移风险程度.

1.6 污泥中重金属生物可利用态萃取

土壤中金属元素生物可利用态的提取剂大致有三类：以无机盐为主的提取剂,使用浓度较大,在性质上代表了金属元素的阳离子可代换部分; 弱酸类，在性质上模拟了植物根系有机酸分泌所造成的微酸性环境; 有机络合物,使用浓度较低,在性质上模拟了植物根系有机酸分泌物对金属元素吸附的部分[12, 14].称取采集的污泥湿样各6 g于50 mL的离心管中,按萃取液与污泥干重比12 L ∶1 kg加入不同类型的萃取剂溶液(表1),萃取污泥中生物可利用态重金属[15].样品溶液充分摇匀后将离心管放置于回旋式振荡器,转速为230 r ·min-1,振荡5 h,离心分离后,用0.45 μm滤膜过滤萃取液到PE小瓶,采用原子吸收光谱法(AAS,福立AA1700)测定萃取液中重金属的浓度,以干重计算污泥中重金属生物可利用态含量.每个样品平行萃取3次.

表1 萃取溶液的性质

1.7 污泥中重金属浸出毒性分析

本研究模拟处置环境特点(南方地区多酸雨),考察污泥中重金属浸出毒性状况.分别称取污泥湿样和生物可利用态萃取后污泥样品各10 g,按《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007),以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂,模拟废物在填埋处置、 堆存或土地利用时,其中的有害组分在酸性降水的影响下,从废物中浸出而进入环境的过程.采用MP-AES测定浸提消解液中重金属浓度,评估浸出环境风险.

2 结果与分析

2.1 污泥样品的理化性质特点

污泥样品的理化性质及含量见表2.除造纸废水处理污泥外,其它脱水污泥含水率较高,达到75%以上.生活污水处理污泥(LDW)和化工废水处理污泥(NSW)呈酸性,电镀废水处理污泥(DDW)和造纸废水处理污泥(ZZW)呈碱性.不同类型污泥中成分含量差别较大,其中LDW中TN、 TK和OM含量较高,碱性污泥中TN和OM含量较低. NSW由于酸性较大造成阳离子流失较多,其它污泥中阳离子交换量皆高于10 cmol ·kg-1.

表2 污泥的理化性质及养分含量

2.2 污泥中重金属含量

污泥样品中As、 Hg、 Ni和Cd含量较低而未检出,污泥农用标准中其它控制的重金属含量结果见表3.化工废水处理污泥(NSW)中Cr和电镀废水处理污泥(DDW)中Cu含量都高于污泥农用标准中重金属限定值(表4); 生活污水处理污泥(LDW)中 重金属含量满足园林绿化和农用泥质标准的限量要求,但Zn和Cu含量高于绿化种植土壤标准限值,因此污泥样品种植利用时可能存在生态危害风险. LDW中Cu和Cr含量相比之前污泥样品[16]较高,且高于广州河涌污泥中含量[16]. ZZW中重金属含量较低,但Cu和Pb含量高于之前造纸厂废水污泥和广州河涌污泥中含量[16].

表3 污泥样品中重金属总量及相关污泥中重金属含量

表4 污泥标准中重金属控制限值