MicroDrop法用于表征固体材料物理化学性质之接触角值 二
目前,商业化的接触角测量仪厂商除了美国科诺之外均没有提供3D接触角测量技术,在技术细节的了解上均存在很大偏差。甚至有部分厂商宣称3D接触角根本是不讲科学,是没有依据的。然后他们又拿出了顶视法才是3D接触角的讲法。而这前后矛盾的讲法本身即是对3D接触角理念的认同。既然顶视法才是3D接触角,那么3D接触角是客观存在的;只是在测量方法上面存在不同认同。但是,美国科诺从没有提出顶视无法用于3D接触角评估,只是对顶视对3D接触角表征是否有效提出了不同看法,事实上,这些提不同意见的技术团队同样没有终形成不同视角条件下,哪怕顶视条件下各位置的角度进行详细分析测值。其测值只是基于小二乘后液滴半径计算得到的体积分析得到的一个平均接触角值而并非为接触角的分布情况的分析。
进一步的,美国科诺团队基于长期存在的Wenzel-Cassie模型的无法实证问题进行了全面探讨,提出了MicroDrop法用于评估固体材料的接触角值。为了客观而准确地评估MicroDrop法的有效性,美国科诺团队的测试方案采用了接触角测量中为难测的纤维+树脂的测量方案。
(1)采用传统的接触角测量方法时,接触角测值速度采用100帧/秒时,共拍得2张图片,在慢放条件条件下,接触角变化图像如下所示:
(2)采用MicropDrop法时,同样的100帧/秒条件下,接触角的变化图像如下所示:
从如上数据来看,MicroDrop法与传统的接触角测量方法的主要区别在于:
(1)MicroDrop法由于液滴位置在样品下方,相当于形成悬滴形状,因而此时重力的作用方向为远离样品;而在传统方法条件下,形成的液滴为停滴,此时重力向下,液滴会被加入样品中,加速的液滴的吸入。
(2)MicropDrop法液滴的变化显示了液滴由于毛细现象或Wenzel-Cassie模型的存在,液滴会被吸入到样品中。但终液滴并没有全部吸入到样品内,此时的接触角值用于表征固体材料的物理化学性质或固液的物理化学性质时,我们得到的结论是,该树脂与纤维的界面化学粘合效果并不是理想的。而相对而言,传统方法则无法给出如上结论,因为树脂终会极易在固体表面形成有效的铺展,样品间的区别由于重力的作用而无法区别开来。
MicropDrop法与悬滴法的区别在于:悬滴法通过是测试液体表面张力或液液界面张力所用,无法用于评估接触角值。而且,在MicroDrop状态时,由于重力作用的相反性,圆拟合、椭圆拟合算法是无效的,而目前为止,MicroDrop法所采用的接触角分析方法只有ADSA-RealDrop(TrueDrop)法。其中ADSA、RealDrop、TrueDrop、MicroDrop是美国科诺战略投资公司上海梭伦的注册商标或申请注册中的商标。
进一步的,我们通过对一系列不同角度的样品采用传统接触角测量方法和MicroDrop法进行了接触角对比数据测量,进一步证实了Wenzel-Cassie模型的存在,以及MicroDrop法用于分析测试固体材料的接触角值的有效性:
序号 传统停滴 MicroDrop法 接触角差值 误差百分比 表面自由能差值 接触角 表面自由能 接触角 表面自由能 1 9.873 71.85 11.19 71.55 1.317 13.34% -0.30 2 15.084 70.51 14.22 70.77 -0.864 -5.73% 0.26 3 21.743 68.19 21.62 68.24 -0.123 -0.57% 0.05 4 29.172 64.97 28.65 65.21 -0.522 -1.79% 0.24 5 31.437 63.88 31.59 63.81 0.153 0.49% -0.07 6 40.764 59.06 32.62 63.3 -8.144 -19.98% 4.24 7 46.067 56.11 39.76 59.6 -6.307 -13.69% 3.49 8 54.946 50.96 51.68 52.88 -3.266 -5.94% 1.92 9 92.042 28.04 79.72 35.75 -12.322 -13.39% 7.71 10 95.083 26.16 91.36 27.97 -3.723 -3.92% 1.81 11 97.278 24.8 94.56 26.48 -2.718 -2.79% 1.68 12 97.919 24.41 92.52 27.75 -5.399 -5.51% 3.34 13 100.477 22.84 98.78 23.88 -1.697 -1.69% 1.04 14 107.152 18.83 103.76 20.85 -3.392 -3.17% 2.02 15 123.328 9.7 126.55 8.2 3.222 2.61% -1.50 16 134.067 5.31 137.37 4.16 3.303 2.46% -1.15 17 150.906 1.02 156.82 0.43 5.914 3.92% -0.59 18 160.79 0.21 163.87 0.1 3.08 1.92% -0.11 负误差百分比
平均-5.97% (排除1和18项数据值)
通过如上数据,我们可以分析得到:
(1)Wenzel-Cassie模型是真实存在的,但是,其角度分界点并非以90度接触角值为界。在分界角度上,0-30度时,Wenzel-Cassie模型并不存在;120度时, Wenzel-Cassie模型进行转换。
(2)通过表面自由能的分析,我们可以得到,固体材料的表面自由能在采用MicroDrop法时,测值数据更为可靠;
(3)通过表面自由能的分析,我们可以得到,固体材料的表面自由能分析,其接触角值大的临界点在于120度,即超过120度的接触角值,其更多的是由于表面的纳米结构造成的,而非是固体材料本身的表面自由能导致的。