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张新星团队ANGEW发文：FIDI-MS破解主客体保护抗氧化剂策略

2020.9.09

　　氧化和抗氧化是生命体、食品工业、化妆品行业中的永恒话题，抗氧化剂在其中起着重要的作用。然而因其本身具有强还原性，抗氧化剂的保存、缓释和靶向释放具有很大的难度。之前人们设计合成了无机和有机纳米粒子、多孔材料和聚合物等材料，可以实现抗氧化剂的保护和控制释放。然而，目前的研究都是通过将抗氧化剂负载到一个较大的基底上来实现的。

　　近日，南开大学张新星研究员课题组联合郭东升教授课题组，通过主客体包结作用实现了对抗氧化剂的分子级保护，比之前报道的传统方式更精确可控，可以防止在气液界面上被羟基自由基和单线态氧所氧化（图1）。根据抗氧化剂油酸（OA）分子的结构特点，作者选择了一种十分新颖的下缘十二碳修饰的胍基杯[5]芳烃GC5A-12C作为受体。GC5A-12C具有与OA客体相反的电荷，并且空腔大小合适，链长匹配，与OA的键合常数可达6.1×10⁶ M^-1。

图1 气液界面上的主客体结合实现客体抗氧化的示意图。

　　在分子层面上来表征气液界面上的两亲单层中发生的氧化过程也是一大挑战。荧光方法可以研究界面整体被氧化的程度，但是几乎无法提供氧化产物的细节信息。而对氧化产物的详细表征对于研究反应动力学和机理非常重要。作者通过使用课题组自行开发的场致液滴电离-质谱技术（FIDI-MS），能够在反应后立即对气液界面上的分子进行选择性的实时原位采样，而无需任何样品处理或转移（图2）。

图2 FIDI-MS装置示意图。

　　在分子上方气相产生羟基自由基的条件下，只有OA存在时，在经过90 s后大部分OA分子都被氧化，而GC5A-12C·OA络合物在经过180 s后仍然基本没有OA分子被氧化，然而这种抗氧化有可能仅仅是单分子层组装紧密的缘故，从而使得羟基自由基难以扩散，而非长长的主体分子像袖套一样套住客体分子（图3）。

　　通过在膜内假如疏水光敏剂并产生单线态氧的氧化化学研究表明，GC5A-12C也可以保护单线态氧从侧面对油酸的进攻。此时，油酸分子未被氧化，而主体分子被氧化了，这也表明了复合物中OA的烷基链是穿过GC5A-12C空腔的，主体分子像客体分子穿上的一件铠甲，通过牺牲自己挡住了单线态氧的进攻。

　　总体表明，GC5A-12C·OA络合物可以有效地通过物理阻挡阻止由两种强力氧化剂（羟基自由基和单线态氧）从顶部和侧面两种不同角度引发的抗氧化剂油酸的氧化。作者认为，杯芳烃主体还具有进一步开发的价值，可以通过主客体作用结合生物活性药物等类型的分子，从而以可控的方式实现其抗氧化作用。