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凝胶色谱测定聚合物相对分子质量及其分布

2020.3.07

在凝胶色谱技术应用之前，许多经典方法都可以测定高聚物的相对分子质量，如端基测定法、渗透压法、粘度法等，但在测定时都有局限。在相对分子质量分布（多分散性指数）成为人们关注的热点后，经典方法却不能同时测定聚合物的相对分子质量分布。凝胶（渗透）色谱（GPC）的应用改善了测试条件，并提供了可以同时测定聚合物的相对分子质量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子质量及其分布最常用、快速和有效的技术。而GPC与多检测器的连用技术使得现在的凝胶色谱方法能够提供更丰富的聚合物的结构信息。

1、凝胶色谱分离机理

GPC也可称为体积排阻色谱（SEC），是一种用溶剂作流动相，多孔性填料或凝胶作为分离介质的柱色谱。接上不同的检测器，GPC可以同时测定聚合物的各种相对分子质量及其分布。

试样在色谱柱中按分子尺寸大小被分离后，经柱出口处的检测器检测分离后各组分的浓度，由此得到试样的色谱图。如果需要同时测定高聚物的相对分子质量及其分布，则需在色谱柱的出口处放置2个检测器，一个检测浓度，一个检测相对分子质量。

2个检测器的讯号同时输人记录仪可以得到反映相对分子质量分布的色谱图。浓度检测器最常用的是示差折光检测器，紫外吸收检测器和红外吸收检测器。相对分子质量检测器有激光光散射检测器和自动粘度计。在测定速度、可操作性、工作效率等诸多方面，凝胶色谱法都具有与经典方法无可比拟的优势，且其结果与经典方法测定的有良好的一致性。

2 、GPC的标定方法

GPC需要通过标定曲线计算聚合物相对分子质量，所以标定曲线的准确与否直接影响分析结果。检测方法可大致分为两大类，即间接测定法和直接测定法。

间接法是由淋洗体积（V）与聚合物相对分子质量（M）间的关系（），来间接测定聚合物相对分子质量及其分布。主要有以下几种标定方法：窄分布标样校正法、渐进试差法、普适校正法、无扰均方末端距标定法及有扰均方末端距标定法。直接法可分为粘度法、光散射法。

2.1 窄分布标样校正法

选用与被测样品同类型的单分散性（d≤1.1）标样，先用其他方法精确测定其平均相对分子质量，然后与被测样品在同样的条件下进行GPC分析。每个窄分布标样的峰位淋洗体积（Ve）与其平均相对分子质量相对应，这样就可以得到校正曲线。

根据校正曲线，就可以推算出在相同淋洗体积下，待测样品的相对分子质量及其分布。但在实际应用中，获得被测样品同种类的窄分布高分子样品比较困难，限制了它的应用。

2.2 渐进试差法

渐进试差法也可称为宽分布标样校正法。这种方法不需要窄分布样品，其标样可为2～3个不同相对分子质量的宽分布标样（平均相对分子质量精确测量，为已知）。采用数学处理方法得到渐进试差法的校正曲线。

渐进试差法的优点是不需要窄分布标样，实验操作方便，但不能确定凝胶柱的排斥和渗透极限，只适用于线性校正曲线，得到的校正曲线也只是近似的。

2.3普适校正法

GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间的关系。根据Einstein粘度关系：

（2）

[η]为特性粘度；v′表示聚合物链等效的流体力学体积；N为阿佛加德罗常数。根据上式可用[η]M表示流体力学体积。

当样品与标样有相同的淋洗体积时，下式成立：

[η]₁M₁=[η]₂M₂（3）

式中下标1为样品参数，2为标样参数。

将Mark-Houwink方程代入，即得到：

只要知道2种高聚物在实验条件下的参数K₁，a_l，K₂，a₂的值，就可由第一种高聚物的校正曲线依上式得到第二种高聚物的校正曲线。实验证明该法对线性和无规线团形状的高分子的普适性较好，对长支链高分子或棒状刚性高分子的普适性还有待进一步研究。

此法的优点是只要用一种高聚物（一般用窄分布聚苯乙烯）作标准曲线就可以测定其他类型的聚合物，但先决条件是2种高聚物的K和a值必须己知，否则仍无法进行定量计算。

2.4 无扰和有扰均方末端距标定法

高分子具有链状结构，链的卷曲程度可以用高分子链两端的直线距离即末端距（h）来衡量。h是一个统计平均值，通常用它的平方的平均表示，称为均方末端距。由于与高聚物分子体积密切相关，如不考虑高聚物和溶剂之间的相互作用，此时均方末端距称为是无扰均方末端距；若考虑高分子溶液中高分子链和溶剂之间的相互作用，此时的末端距则为有扰均方末端距。

但末端距受到溶剂、温度、压力以及GPC分离条件等因素的影响，高分子链两端的统计平均距离很难反映末端距的真实情况。因此在实际使用中受到限制。

2.5 粘度法

用自动粘度检测器测定柱后流出液的特性粘度[η]。依照Mark-Houwink方程，以Waters150C使用的单毛细管粘度检测器为例。流体通过毛细管的压差△P与流体粘度η成正比：