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超稳Co单原子配位场切换实现催化二氧化碳加氢

2022.3.16

　　CO2加氢生成燃料和化学品是实现人工碳循环利用的重要途径。其中，通过逆水煤气反应（RWGS）将CO2转化成CO得到广泛关注。生成的CO平台分子可以进一步经碳一化学过程转化成各种燃料和化学品。发展高效稳定的非贵金属RWGS催化剂是产业应用的难点。

　　山西煤化所张斌副研究员、覃勇研究员团队与陕西理工大学于小虎副教授团队合作，利用原子层沉积技术（ALD）制备出一种介孔氧化硅担载的超稳Co单原子催化剂，可实现600℃下近平衡转化率的CO2转化，99%的CO选择性和500小时以上的超高稳定性。高强度Co-O-Si化学键能够在高温还原性气氛保持Co2+的稳定，催化剂通过Co单原子在反应过程中四面体/八面体配位场的切换和独特的Eley-Rideal机理，实现氢气的异裂活化和CO2的高效转化。论文近日在Chem Catalysis上发表。

　　与多数文献报道不同，这种单原子催化剂表面RWGS反应过程中没有碳基中间体。VASP第一性原理计算可知，仅有通过Co-O-Si与SiO2键合并与两个H2O配位的Co单原子模型与实验结果匹配较好；单原子Co上很难吸附CO2，却能够实现氢气分子的异裂，并与CO2通过Eley-Rideal机理反应生成CO和H2O，这与多数文献报道的甲酸盐等机理显著不同。有趣的是，DFT计算发现在反应过程中Co2+的价态保持不变，但有明显的磁性变化，这源于Co2+在反应过程中四面体（高自旋）和八面体（低自旋）的配位场中切换所致。

　　该工作实现了高效稳定的Co基单原子催化剂的设计，解决了CO2加氢制CO选择性低、稳定性差的问题，并深入揭示了Co不变价而以配位场的切换和Eley-Rideal反应机理催化逆水煤气反应的新机制。研究为非贵金属加氢催化剂的设计提供了新的视角。独特的配位场切换催化机制，能够用于其他单原子催化体系，为稳定高效的催化剂设计奠定理论基础。

　　该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中科院青年创新促进会、山西省优秀青年基金、国家重点研发项目、壳牌前瞻科学项目、中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室开放课题、上海光源的资助与支持。

二氧化碳加氢

中国科学报

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