石墨消解仪助力城市污水处理污泥的无害化处置和资源..3

2.5 污泥中重金属生态危害风险

重金属生态危害风险由其迁移能力和生物可利用性决定.土壤和沉积物中重金属潜在生态危害风险评价常用Hakanson指数法[18],然而由于污泥样品由不同来源污水和废水处理产生,因此难于选择确定合适的背景值用于评价.在沉积物中重金属与水相平衡过程中,酸溶态重金属(即可迁移态)是其最易于迁移的存在形态,较易对生态环境产生危害. 因此基于重金属酸溶态与总量比值的风险评价 指数(risk assessment code,RAC)被用于评价沉积物中重金属基于迁移的生态危害风险[10, 19]. RAC=([M]酸溶态/[M]总量)×100%,RAC<1、 1～10、 11～30、 31～50和>50所对应的风险级别分别为Ⅰ(无)、 Ⅱ(低)、 Ⅲ(中)、 Ⅳ(高)和Ⅴ(极高)风险[10].由于重金属生物可利用态与可迁移态的从底泥固相释放方式相似,且所提取重金属大部分相同，因而采用重金属生物可利用性产生的生态危害风险也用RAC法计算. 因为生态危害与重金属存在形态相关而与背景值无关,RAC相比Hakanson指数法较适于污水处理产生污泥中重金属的迁移风险和生态危害风险评价.

污泥样品中重金属潜在生态危害风险评价结果见图 2.除ZZW中Zn处于中等迁移风险外,污泥样品中其它重金属皆处于高迁移风险水平,特别是LDW中Zn和NSW中重金属,迁移风险处于极高程度. 根据生物可利用性评价,由于LDW中Zn和NSW中重金属的生物可利用性高造成污泥处于极高水平生态危害风险，与迁移风险评价结果一致; ZZW中Cu和Pb处于高生态危害风险污泥水平; DDW中重金属的生物可利用性危害风险处于中等程度,相比迁移风险程度稍低.总之,污泥样品中重金属无论迁移性或生物可利用性,所造成生态危害风险都应予以重视.

图 2不同类型污泥中重金属生态危害风险程度

2.6 污泥中重金属的毒性浸出风险

不同类型污泥样品中重金属浸出量见表6.从 中可知,除LDW外,其它污泥样品在生物可利用态萃取前处置时,NSW中Cr、 DDW中Cu和ZZW中Pb的浸出浓度高于毒性浸出标准限值,因而具有浸出毒性危害风险,无论种植利用或填埋时皆会造成环境污染.

表6 原污泥和萃取后污泥中重金属浸出浓度

3 讨论

不同类型的城市污泥样品中重金属可迁移态(酸溶态)皆以较高比例存在,酸性污泥中重金属可迁移态比例相比碱性污泥较高. 酸性污泥中酸溶态为重金属主要存在形态,特别是化工废水污泥(NSW); 污泥样品中绝大部分重金属以非稳定态(酸溶态、 还原态和氧化态之和)存在,这表明城市污泥中重金属具有较强的迁移能力,且环境条件变化时污泥中大量重金属会释放出来迁移到生态环境,污泥样品具有较高潜在生态危害风险.

对于污泥中生物可利用态重金属的萃取，1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)的弱酸性模拟了植物根系有机酸分泌所造成的微酸性环境,H+酸溶作用可将污泥中与碳酸盐矿物共沉淀金属离子溶解释放到溶液中; 而高浓度Na+通过离子交换作用可将固相上以离子交换作用吸附的重金属置换到溶液中; CH3COO-较强的负电性通过与酸性污泥中重金属阳离子结合,模拟了植物根系分泌物对金属元素吸附,因而酸性乙酸盐对污泥中重金属生物可利用态具有较好的萃取能力.由于NH4OAc类似NaOAc萃取能力,且EDTA对碱性污泥具有酸溶解和络合稳定作用,因而0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(pH 4.6)对碱性污泥具有较好提取能力. EDTA对有机质结合态重金属具有一定萃取能力[13],但由碱性污泥中重金属生物可利用性风险与迁移性风险结果相当甚至会较低(图 2),表明EDTA对有机质结合态影响可以忽略.

酸性污泥LDW和NSW中重金属可迁移态和生物可利用态比例较高,从而致使它们处于高风险水平.由于H+酸化溶解作用使酸性较强NSW污泥中重金属主要以可迁移态存在,且重金属生物可利用性很高. LDW中较高含量CEC对萃取缓冲作用和较高含量OM对Cu和Cr较强吸附作用,致使其中重金属生物可利用态稍低.虽然强碱性条件对有机质具有分解作用,但碱性污泥DDW和ZZW中重金属氧化态比例较高,表明碱性城市污泥中有机质对污泥中重金属离子的吸附能力仍较强,使重金属可迁移态转化为氧化态,从而使碱性污泥中重金属迁移风险相比酸性污泥较低,但仍具有中等以上风险水平.总体而言,污泥中重金属生态危害风险NSW>LDW>ZZW>DDW,与污泥中重金属总量顺序(NSW>DDW>LDW>ZZW)并不一致,表明污泥中重金属生态危害风险并不由重金属总量决定,更大程度上有赖于重金属可迁移态和生物可利用态含量.

萃取生物可利用态后,酸性污泥pH值升高而碱性污泥pH值降低(表7),污泥中CEC由于萃取时离子交换损失而明显降低; 污泥中TK和酸性污泥中TP由于淋滤作用而降低; 污泥中OM和碱性污泥中TN无明显变化,表明萃取剂在污泥中持留量很少,萃取剂从污泥中所释放的生物可利用态重金属也几乎全部进入萃取溶液而除去.

表7 污泥样品萃取净化后重金属总量及养分含量

电镀废水处理污泥(DDW)中生物可利用态Cu萃取去除后,污泥中Cu仍高于农用泥质或绿化泥质标准限量,由于污泥中Cu浸出浓度低于标准限值(表6),DDW中生物可利用态Cu萃取后可进行无害化填埋.值得注意的是,NSW中生物可利用态Cr萃取后其含量虽然达到种植利用泥质标准,但由于Cr浸出浓度较高而存在生态危害风险.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

4 结论

(1)不同来源城市污水处理污泥中重金属含量差别较大,工业废水处理污泥中重金属总量相比生活污水处理污泥一般较高.来源于电镀废水和化工废水处理污泥中重金属含量超过园林绿化和农用泥质标准的限值,来源于生活污水处理厂污泥和造纸废水处理污泥中重金属含量较低,但超过当地农田土壤中重金属均值.

(2)不同来源城市污水处理污泥中重金属形态分布差别较大. 污泥样品中重金属绝大部分以非稳定态存在,其中酸性污泥中可迁移态重金属比例较高，特别是化工废水污泥中重金属绝大部分以可迁移态存在; 碱性污泥中可迁移态和氧化态为重金属主要存在形态,电镀废水污泥中还原态重金属也较多. 污泥样品中重金属可迁移能力较强.

(3)1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)对酸性污泥中生物可利用态重金属具有较好的萃取能力,0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(pH 4.6)对碱性污泥中生物可利用态重金属具有较好的提取能力.污泥酸性越强,其中生物可利用性越高,造成污泥潜在生态危害风险也越大.酸性较强的NSW中重金属以生物可利用态较高,污泥处于很高危害风险水平,碱性较强的DDW中重金属生物可利用态稍低,污泥处于中等危害风险水平. 污泥样品中重金属生物可利用性较高.

(4)除城市污水处理污泥外,其它污泥样品中重金属皆具有高的浸出毒性危害风险.除去生物可利用态后,化工废水污泥和电镀废水污泥仍具有高浸出毒性风险,由于其毒性浸出风险降低,部分污泥可进行填埋处置.