镉柱还原法
方法提要
水样通过镉还原柱，将硝酸盐定量地还原为亚硝酸盐，然后按重氮-偶氮光度法测定亚硝酸盐氮的总量，扣除原有亚硝酸盐氮，得硝酸盐氮的含量。
水样可用有机玻璃或塑料采水器采集，用0.45μm滤膜过滤，贮存于聚乙烯瓶中。分析工作不能延迟3h以上，如果样品采集后不能立即分析，应快速冷冻至-20℃。样品熔化后应立即分析。
仪器和装置
分光光度计。
还原柱(图78.4)。
图78.4 还原柱
试剂和材料
镉屑直径为1mm的镉屑、镉粒或海绵镉。
盐酸(2mol/L)量取83.5mLHCl，加水稀释至500mL。
硫酸铜溶液(10g/L)称取10g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水并稀释至1000mL，混匀。盛于试剂瓶中。
硝酸盐标准储备溶液ρ(N)=0.10mg/mL称取0.7218g硝酸钾(KNO3，预先在110℃下烘1h，置于干燥器中冷却)溶于少量水中，用水稀释至1000mL，混匀。加1mL三氯甲烷，混合。贮存于1000mL棕色试剂瓶中，于冰箱内保存。此溶液有效期为半年。
硝酸盐标准使用溶液ρ(N)=0.01mg/mL量取10.0mL硝酸钾标准储备溶液于100mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀。临用前配制。
氯化铵缓冲溶液称取10g氯化铵(NH4Cl，优级纯)溶于1000mL水中，用约1.5mLNH4OH调节pH至8.5(用精密pH试纸检验)。此溶液用量较大，可一次配制5000mL。
磺胺溶液称取5.0g磺胺溶于350mL(1+6)HCl，用水稀释至500mL，混匀。盛于棕色试剂瓶中，有效期为2个月。
盐酸萘乙二胺溶液称取0.50g盐酸萘乙二胺溶于500mL水中，混匀。盛于棕色试剂瓶中，于冰箱内保存，有效期为1个月。
活化溶液量取14mL硝酸盐标准储备溶液于1000mL容量瓶中，加NH4Cl溶液至刻度，混匀，贮存于试剂瓶中。
镉还原柱的制备:
镉屑镀铜称取40g镉屑(或镉粒)于150mL锥形分液漏斗中，用HCl洗涤，除去表面氧化层，弃去酸液，用水洗至中性，加入100mL10g/LCuSO4溶液振摇约3min，弃去废液，用水洗至不含有胶体铜时为止。
装柱将少许玻璃纤维塞入还原柱(图78.4)底部并注满水，然后将镀铜的镉屑装入还原柱中，在还原柱的上部也塞入少许玻璃纤维，已镀铜的镉屑要保持在水面之下以防接触空气，为此，柱中溶液即液面，在任何操作步骤中不得低于镉屑。
还原柱的活化用250mL活化溶液，以7～10mL/min的流速通过还原柱使之活化，然后再用NH4Cl缓冲溶液过柱洗涤3次，还原柱即可使用。
还原柱的保存还原柱每次用完后，需用NH4Cl缓冲溶液洗涤2次，尔后注入NH4Cl溶液保存。如长期不用，可注满NH4Cl溶液后密封保存。
镉柱还原率的测定配制浓度为100μg/L的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮溶液，硝酸盐氮参照绘制校准曲线步骤测量其吸光度，其双份平均吸光度记为A(NO3-)。同时测量分析空白，其双份平均吸光度记为Ab(NO2-)。亚硝酸盐氮的测定除了不通过还原柱外，其余各步骤均按硝酸盐氮的测定步骤进行，其双份平均吸光度记为A(NO2-)。同时测定空白吸光度，其双份平均值记为Ab(NO2-)。按下式计算硝酸盐还原率R。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
当R<95%时，还原柱须按上述步骤重新进行活化或重新装柱。
校准曲线
取6个100mL容量瓶，分别加入0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL硝酸盐标准溶液，加水至标线，混匀。标准系列溶液的硝酸盐氮浓度分别为0mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.150mg/L、0.200mg/L。
分别量取50.0mL上述各浓度溶液，于相应的125mL具塞锥形瓶中，再各加50.0mLNH4Cl缓冲溶液，混匀。
将混合后的溶液逐个倒入还原柱中约30mL，以6～8mL/min的流速通过还原柱直至溶液接近镉屑上部界面，弃去流出液。然后重复上述操作，接取25.0mL流出液于50mL带刻度的具塞比色管中，用水稀释至50.0mL，混匀。
各加入1.0mL磺胺溶液，混匀，放置20min。各加入1.0mL盐酸萘乙二胺溶液，混匀，放置20min。于波长543nm下(在光电比色计上，使用绿色滤波片)用5cm比色皿，以二次去离子水作参比，测其吸光度Ai和A0(标准空白)。
以吸光度(Ai-A0)为纵坐标，浓度(mg/L)为横坐标，绘制校准曲线。
分析步骤
量取50.0mL已过滤的水样于125mL具塞锥形瓶中，加入50.0mLNH4Cl缓冲溶液，混匀。
照上述绘制校准曲线步骤测量水样的吸光度Aw。
量取50.0mL二次去离子水，于125mL的具塞锥形瓶中，加入50.0mLNH4Cl缓冲溶液，混匀。参照上述步骤测量分析空白吸光度Ab。
由Aw-Ab，查校准曲线得硝酸盐氮和亚硝酸盐氮总浓度ρ(N总)。
按下式计算水样中硝酸盐氮浓度(mg/L):
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρ(NO3-N)为水样中硝酸盐氮质量浓度，mg/L;ρ(NO2-N)为水样中原有亚硝酸盐氮质量浓度，mg/L;ρ(N总)为硝酸盐氮和亚硝酸盐氮总质量浓度，mg/L。
注意事项
1)还原柱可用蝴蝶夹固定在滴定台上，并配备可插比色管的塑料底座。在船上工作时可用自由夹固定比色管。
2)水样通过还原柱时，液面不能低于镉屑;否则会引进气泡，影响水样流速。如流速达不到要求，可在还原柱的流出处用乳胶管连接一段细玻璃管，即可加快流速。
3)水样加盐酸萘乙二胺溶液后，须在2h内测量完毕，并避免阳光照射。
4)校准曲线每隔一周须重制一次，但须每天测定一份标准溶液以核对曲线。当测定样品的实验条件与制定校准曲线的条件相差较大时(如更换光源或光电管、温度变化较大时)，须及时重制校准曲线。
5)水样中的悬浮物会影响水样的流速，如吸附在镉屑上能降低硝酸盐的还原率，水样要预先通过0.45μm滤膜过滤。
6)铁、铜或其他金属浓度过高时会降低还原效率，向水样中加入EDTA即可消除此干扰。油和脂会覆盖镉屑的表面，用有机溶剂预先萃取水样可排除此干扰。
7)船用分光光度计的比色皿与参比池两者之间的吸光度(Ac)可能有显著差异，应在Aw及Ai中扣除。
8)海绵镉还原柱的处理过程及其他要求，可按产品特性说明书作相应调整。
9)锌镉法可与本法等效使用。
