微波消解ICP-AES法测定土壤中的重金属
摘要土壤中重金属含量的测定是环境监测的重要任务之一。采用微波消解
的方法处理土壤样品，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对土壤中多种不同浓度的元素进行同时测定，进而和土壤环境质量国家标准 (GB 15618-1995)进行比较得出土壤是否被重金属污染的结论。
关键词
微波消解 ICP-AES 土壤 重金属
1引言
随着经济的快速发展和人口的不断增加，人类活动对环境质量的影响日显突出，不少以各种化学状态存在的重金属得以大量进入土壤环境[1]，通过生物富集作用存留、在食物链中积累和迁移，对人类造成严重危害[2]。因此，快速、准确测定土壤中的重金属元素含量，具有重要意义。
目前，对重金属进行检测的仪器和方法也有很多，除了本实验所用的ICP-AES法外，见诸文献报道[3][4]的还有ICP-MS法、X射线荧光光谱法、比色法、电位法、极谱法等。电感耦合等离子体（ICP）以其可进行多元素同时分析，样品无须分离杂质就可直接测定等特点，得到了广泛的使用。
本实验采取微波消解结合ICP-AES对土壤中的重金属元素Cu、Zn、Mn、Cr进行定量分析，具有操作简便，分析速度快，干扰少，测量精密度、准确度高，一步完成四种元素测定等特点。
(2)SpectroCiros-VisonEOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。ICP工作条件：高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16L∙min-1；辅助气流量0.7L∙min-1；载气流量0.8L∙min-1；进样流速1.5mL∙min-1(进样蠕动泵转速为2)；预冲洗时间30s；积分时间24s。 2.1.2 试剂与标准溶液
Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液(1.0mg•mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50μg•mL-1的混合液：盐酸、硝酸为优级纯；二次去离子水（超纯水）。 2.1.3 土壤样品制备
将采集的土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。 2.2实验方法
2.2.1 标准系列的配制
于5个25mL容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液(50μg•mL-1)0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL，分别加入0.5mL的HNO3
2实验部分
2.1仪器和试剂 2.1.1 仪器及工作条件
(1)密闭微波消解仪(Mars-Xpress型，培安•CEM微波化学(中国)技术中心)。微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。
溶液，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀。该系统各元素浓度分别为0.00μg•mL-1、0.50μ2.2.2 土壤样品的微波消解步骤
1.准确称取0.2g上述干燥的土壤样品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，依次加入6mL盐酸，2mL硝酸，振摇使之与样品充分混合，放置待反应完毕，加盖（内盖）。
2.用纸巾将外盖内外表面、消解罐表面螺纹等处擦拭干净，保证消解罐外壁没有水分。拧上消解罐罐盖，隔位放入Mars-Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。
3.待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10min冷却后，取出消解罐，冷却5~10min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。
4.用滤纸将外盖、内盖擦拭干净，分别以每次1~2mL的二次去离子水(超纯水)冲洗溶样杯杯盖和杯壁2~3次，将滤纸放入砂芯漏斗中一起抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次(1~2mL)液体转移至25mL比色管中，待
g•mL-1、1μg•mL-1、2μg•mL-1和4μg•mL-1。 ICP-AES分析。 2.2.3ICP-AES分析
从仪器中选择各元素的测量波长并记录于表1中，设定仪器最佳工作条件，用浓度最大的标准溶液做分析线的校正，随后进行ICP-AES分析。
3结果与讨论
3.1土壤样品质量
经分析天平测量，m=0.2054g，编号5。 3.2元素检测波长
表1 各元素的测量波长
元素 波长/nm
Cr
Mn
Cu
Zn
267.716 257.611 324.754 213.856
3.3标准曲线的绘制
表2 标准系列不同浓度各元素的标准响应值S
标准浓度/μg∙mL-1
0 0.50 1.00 2.00 4.00
Cr 9762.44 29235.2 36779.4 65144.9 123975
Mn 8086.83 115072 157988 313914 630429
Cu 33399.2 109295 139883 251753 487136
图1 Cr标准曲线
Zn 9330.64 57734.9 75926.6 145311 289998
图2Mn标准曲线
图3 Cu标准曲线
图4 Zn标准曲线
表3校正曲线特性参数
元素 Cr Mn Cu Zn
校正曲线特性参数
a 10943.1795 16072.97775 37136.06 12466.777
b 28024.139 152683.3255 111438.12 68795.634
a' 1180.7395 7986.14775 3736.86 3136.137
R 0.99817 0.99837 0.99821 0.99806
*a'为除去空白的数据
表4 校正曲线方程
元素 Cr Mn Cu Zn
3.4样品测量
表5 样品和空白中各元素测定数据记录与处理
校正曲线方程
S/cps=1180.7395 + 28024.139×c/µg.mL-1 S/cps=7986.14775 + 152683.3255×c/µg.mL-1 S/cps=3736.86 + 111438.12×c/µg.mL-1 S/cps=3136.137 + 68795.634×c/µg.mL-1
元素
空白响应值S0 样品响应值S(样品5) 空白机测浓度c0/μg∙mL-1 样品机测浓度c /μg∙mL-1 S- S0
试样中金属浓度c/μg∙mL-1 *土壤中重金属浓度/μg∙g-1 *土壤中重金属浓度=
cxVm
Cr 10339.1 47794.5 <-0.016 1.315 37455.4 1.294 157.5
Mn 8401.61 659918 <-0.045 4.208 651516.39 4.215 513.0
Cu 33142.1 138654 <-0.030 0.913 105511.9 0.913 111.1
Zn 43963.5 309078 0.461 4.3 265114.5 3.808 463.5
，其中m=0.2054g ，V=25mL
与空白的差值？
不是。如果将样品浓度值和空白浓度值直接相减，这样不能排除背景干扰。应先将试样响应值S减去空白响应值S0得到两者的差值
Zn 100 250 500
(S-S0)，将然后将差值(S-S0)代入校正曲线求得试样浓度c，即cx＝[(Sx－S0)－A]/B。 3.6思考题
(1) 若采用本实验方法测定微量Hg和As，在样品前处理应注意哪些事项（可查阅相关文献）？
答：Hg和As在分解过程中，用微波消解需要用硫脲-抗坏血酸体系。另外，温度过高会造成挥发损失，温度不足又使消解程度不理想。查阅相关文献，可知在280℃下消解土壤较完全且很少挥发损失，因此消解温度应尽量控制在280℃。
（2）影响等离子体温度的因素有哪些？酸度对ICP-AES的干扰效应主要有哪些？当采用有机试剂进行ICP分析时，对高频功率、试剂化学结构、冷却气和辅助气等都有哪些特殊要求？
答：在ICP中，影响等离子体温度的因素有：①载气流量：流量增大，中心部位温度下降；②载气的压力：激发温度随载气压力的降低而增加；③频率和输入功率：激发温度随功率增大而增高，近似线性关系，在其他条件相同时，增加频率，放电温度降低；④释放剂：引入低电离电位的释放剂，可以使温度增加。
酸度对ICP-AES的干扰效应主要表现在：①雾化率及元素谱线强度均低于水溶液；②随
查阅土壤环境质量标准（GB15618-1995）
[5]
，土壤中部分重金属含量的各级标准如表6
所示：
表6土壤环境质量国家标准 元素 一级标准 二级标准 三级标准 *单位为mg/kg
由计算结果,土壤样品中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：157.5μg∙g-1、513.0μg∙g-1、111.1μg∙g-1、463.5μg∙g-1, 对比国家标准可知，Cr符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。 3.5讨论
1、为什么样品浓度里面，空白测出的浓度为负值？
答：可能有以下两种原因：①本实验的原理是通过配制标准溶液，绘制校准曲线，通过校准曲线进而算出样品的浓度。校准曲线在y轴上的截距可以为负值。由表4可知，当c=0时，S均大于0。所以并不是线性方程的问题。②校准曲线都有一定的线性范围，在浓度过高或过低时，不存在线性关系。浓度越低，曲线上的点可信度越差。当某种元素的浓度很低的时候，因此，即使空白样品重金属元素的响应值大于标准浓度为0 mg﹒L-1的溶液的响应值，空白样品的浓度计算结果也可能为负值。 2、样品的浓度的发生是否为样品对应的浓度
Cr 90 300 400
Cu 35 100 400
着酸度增加，谱线强度显著降低。
当采用有机试剂进行ICP分析时，要求为：①高频功率，一般应高于水溶液试样；②冷却气流量要增高，载气流量要减少，同时应通入较高流量的辅助气；③采用链状结构的有机溶剂作稀释剂。
（3）为什么开机前要先通冷却水？为什么要在点燃炬焰后才能通入载气？
答：先通冷却水的原因是：①冷却线圈，防止炬管过热而把线圈烧坏。；②冷却半导体致冷器，所以开机前必须先通入冷却水。
点燃炬焰后才能通入载气的原因：①因为如果在点燃炬焰前通入载气，会使炬管内气体浓度太高，降低了炬管内电子和离子与气体分子、原子碰撞的几率，使炬管内产生的涡电流小，以致于无法在管口形成火炬状的等离子焰
炬。②若载气通入时间太长，会降低检测通道温度和待测元素的原子、离子在通道的停留时间，从而使造成测定样品的误差。
4结论
本方法采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时对土壤中的重金属元素Cr、Mn、Cu及Zn进行定性定量分析。结果表明，所测土壤试样中Cr、Mn、Cu及Zn的含量分别为157.5μg∙g-1、513.0μg∙g-1、111.1μg∙g-1、463.5μg∙g-1, 对比国家标准可知，Cr符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。ICP-AES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，检出限低，分析速度快和多元素同时测定等优点，可以广泛应用于土壤中Cr、Mn、Cu、Zn等重金属的检测。
参考文献
[1]黄志伟,胡锦松,丛佳佳.城市表层土壤重金属污染分析[J],南通职业大学学报,V01.26 No.2, Jun. 2012 ,59-63
[2]金联平, 毕华. 蔬菜基地土壤重金属污染及防治[J].绿色科技，2011，(6)：1-2.
[3]林光西,徐霞,张静梅. ICP-MS测定土壤样品中的有效锰、铜和锌，光谱实验室.2006.(23) 12 67~1270.
[4] 袁慧,张丽华,金立云. X射线荧光光谱法测定土壤中26种主次元素和微量元素.[J]. 核化学与放射化学.2001.(23)172~177
[5]中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准：GB15618-1995，1995.
